научная статья по теме ВЛИЯНИЕ ФУЛЛЕРЕНА С60 НА СТРУКТУРУ АСИММЕТРИЧНЫХ МИКРОПОРИСТЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДОИМИДА Физика

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ ФУЛЛЕРЕНА С60 НА СТРУКТУРУ АСИММЕТРИЧНЫХ МИКРОПОРИСТЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДОИМИДА»

ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 1, с. 10-15

УДК 539.171.4:544.23

ВЛИЯНИЕ ФУЛЛЕРЕНА С60 НА СТРУКТУРУ АСИММЕТРИЧНЫХ МИКРОПОРИСТЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДОИМИДА

© 2015 г. Ю. В. Кульвелис1*, В. Т. Лебедев1, С. В. Кононова2, Gy. Torok3

Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова, НИЦ "Курчатовский институт",

188300 Санкт-Петербург, Гатчина, Россия 2Институт высокомолекулярных соединений РАН, 199004 Санкт-Петербург, Россия 3Research Institute for Solid State Physics and Optics, Wigner Research Centre for Physics of

HAS, 1525 Budapest, Hungary *E-mail: kulvelis@pnpi.spb.ru Поступила в редакцию 03.04.2014 г.

Методом малоуглового рассеяния нейтронов изучены пленочные градиентные мембраны из поли-амидоимида и аналогичные мембраны, модифицированные добавлением фуллерена С60 (2 мас. % к полимеру) на стадии фазоинверсного осаждения полимерного раствора. Показано, что в мембранах в отсутствие фуллерена образуется система наноразмерных пор, занимающих ~20% объема самого полимера, имеющих корреляционный радиус Яс « 20 нм, однако введение фуллерена ведет к уменьшению размера пор до Яс « 15 нм при сокращении их объемной доли на ~40%. В этой связи обсуждается роль фуллеренов, склонных создавать молекулярные комплексы, связывая цепи, что важно для регулирования молекулярно-пористой структуры мембран.

Ключевые слова: малоугловое рассеяние нейтронов, градиентные мембраны, полиамидоимид, фуллерен. БО1: 10.7868/80207352814100096

ВВЕДЕНИЕ

Конструирование мембранных структур с заданной геометрией каналов малого поперечного сечения (<1 нм) связано с задачами направленного селективного ионного и молекулярного транспорта, тонкого разделения компонентов молекулярных смесей с помощью нанофильтрации и диффузии. Такого рода структуры находят применение в технологиях водородной энергетики (про-тонопроводящие мембраны) [1—3], контролируемой доставки лекарственных веществ (гидрогели с эффектом памяти по отношению к сорбции целевого лекарственного вещества) [4], процессах разделения смесей азеотропных жидкостей (композиционные диффузионные мембраны) [5].

В последнем случае процессы разделения компонентов основаны на эффекте разных скоростей диффузии химически различающихся молекул через молекулярно-пористую мембрану и зависят от размеров и формы (геометрии) каналов в мембране [6]. Конкурентный транспорт газов и жидкостей реализуется через композиционные мембраны, в структуре которых присутствует градиентно-пори-стая (асимметричная) подложка, переходящая в сплошную диффузионную пленку, морфология которой в сильной степени определяет селективные характеристики мембраны [7—9].

Для достижения высоких коэффициентов разделения требуется создание полимерных матриц с оптимальной молекулярной (надмолекулярной) структурой, заданной геометрией и распределениями пор (каналов) по размерам (от единиц до десятков и сотен нанометров) при условии сохранения стабильности структуры мембраны при насыщении жидкостями. Решению задач направленного синтеза мембран с заданной морфологией служат методы, позволяющие оценить толщины ультратонких слоев мембран и характеристики на-норазмерных пор внутри них [7, 10—14].

Наиболее эффективным инструментом в изучении тонкой структуры мембран является рассеяние нейтронов, способное выявлять как строение исходных (сухих) мембран, так и распределения мигрирующих по каналам мембраны молекул при их изотопном мечении.

В настоящей работе малоугловое рассеяние нейтронов использовано для изучения фазоин-версионных мембран на основе полиамидоими-да (полидифенилоксиамидо-М-фенилфталими-да, ПАИ-ДФФИ) в зависимости от условий синтеза и наличия в их составе модифицирующей добавки (фуллерена С60). Согласно условиям синтеза и по данным электронной и атомно-си-ловой микроскопии образцы мембран представляют собой градиентно-пористые пленки: на од-

Таблица 1. Характеристики образцов

Номер Морфология Концентрация Количество Толщина

образца поверхности слоев фуллерена, мас. % слоев образца, мм

1 Сплошной 0 10 0.51

2 Сплошной 2 8 0.20

3 Пористый 0 12 1.48

4 Пористый 2 12 1.40

ной из поверхностей пленки находится тонкии плотный слой полимера (скин-слой), в последующих слоях к противоположной стороне сформированы каналы микронных размеров [15—18]. Для такого рода градиентных мембран отсутствовали данные относительно предполагаемых наноразмерных диффузионных каналов (пор) масштаба звена полимера (дефекты упаковки полимерных цепей). Кроме обнаружения и изучения указанных структур ставилась цель выяснить, в какой мере введение фуллерена С60 способно модифицировать структуру мембран.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Формирование мембран. Для получения образцов использовали метод формования фазоинвер-сионных мембран с открытой структурой пор [19]. Предварительно были отработаны режимы приготовления мембран ПАИ-ДФФИ (составы растворов, времена и условия осаждения, последующей обработки полимера) [14, 16]. Это позволяло получать пленки заданной морфологии, имеющие на одной из поверхностей плотный сплошной диффузионный слой толщиной в пределах 2 мкм [20, 21], а на противоположной поверхности — открытые поры микронных размеров (асимметричные мембраны). Кроме образцов пористых мембран ПАИ-ДФФИ (№ 3, № 4, табл. 1), полученных высаживанием полимера молекулярной массой (70—75) х 103 из раствора с помощью осадителя по методике [21], готовили сплошные (непористые) пленки (№ 1, № 2, табл. 1) путем испарения растворителя. Растворы, из которых получали образцы № 2 и № 4, содержали 2 мас. % фуллерена С60. Пары сплошных (№ 1, № 3) и градиентно-пори-стых образцов (№ 2, № 4) готовили из одинаковых исходных растворов полимера. После удаления избытка растворителя (М-метилпирролидон), формования и сушки на воздухе их подвергали нагреванию до Т = 150°С. В результате этих процессов формировались пористые структуры, плотность вещества в которых (0.26 г/см3) была в 5.5 раз ниже плотности полимера в блоке (1.42 г/см3) [17].

Измерения рассеяния нейтронов. В нейтронных экспериментах использовали сборки из 8—12 тонких пленок толщиной 0.03—0.1 мм каждая (табл. 1). Полимеры исследовали в сухом виде (дифракто-

метр "Yellow Submarine", Нейтронный центр, Будапешт, Венгрия) в диапазоне переданных импуль-_ 4п sin 6/2 _

сов q

X

_ 0.15—0.9 нм 1, где 9 — угол рас-

сеяния, X = 0.4 нм — длина волны нейтронов (ширина линии ДХ/Х ~ 0.1). Сечения рассеяния й^/йО.^) в единичный телесный угол детектора и на единицу объема (см3) (далее обозначены Х^)) в зависимости от переданного импульса q (рис. 1а) находили, нормируя данные рассеяния для образцов на интенсивности рассеяния в слое Н20 (толщина 1 мм, стандарт известного сечения рассеяния).

Чтобы определить возможные эффекты анизотропии формы наноразмерных пустот, их ориентации относительно поверхности мембраны, измерения проводили в двух вариантах: плоскости пленок устанавливали перпендикулярно направлению пучка либо ориентировали их поверхность под углом 45° к направлению пучка. Сравнение данных показало, что картины рассеяния в обоих случаях были изотропными в плоскости детектора. Поэтому последующая интерпретация данных проводилась в приближении сферически симметричных рассеивающих объектов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В экспериментальном диапазоне импульсов сечения рассеяния нейтронов Х^) на мембранах (рис. 1а, образцы № 3 и № 4) на 1—2 порядка выше таковых для сплошных полимеров (образцы № 1 и № 2). Это подтверждает наличие в них развитой системы пор, сформированных при осаждении полимерного раствора в среде несовместимого для полимера растворителя. Поскольку взаимодействие полимера с растворителем было доминирующим, то введение фуллерена в систему в меньшей степени влияло на характер образующихся структур, что видно по малым разностям сечений ДХ^) = Хр — Х для образца № 4, содержащего С60, и образца № 3 без фуллерена (рис. 2). В то же время эффект влияния фуллерена на структуру образцов был более выражен в сплошных пленках (образцы № 1 и № 2, рис. 1а). В результате введения С60 в сплошной полимер обнаружено уменьшение сечения в среднем вдвое, т.е. взаимодействие фуллерена с полимерными цепями су-

£, см 1

101

(а)

100

10-

10-

10-

0.1

о 1 • 2 А 3 ■ 4

_1_i_i_i_i_i_i_1_

1.0

Е—1/2, см1/2

20

10

д, нм

2 —2 д , нм 2

Рис. 1. Данные рассеяния нейтронов на образцах сплошных полимеров № 1 и № 2 без добавки и с добавкой фуллерена (1, 2) и мембранах № 3 и № 4, не содержащих и включающих Сб0 (3, 4): а — сечения Е(д) как функции переданного импульса, прямой линией показан пример асимптотики Порода д-4; б — линейная аппроксимация данных Е—1/2 функцией (1), зависящей от квадрата импульса.

щественно возмущает исходный ближний порядок в их упаковке, соответственно ослабляется контраст между относительно плотными областями и окружающей полимерной матрицей.

£, см 1

0

д, нм

Рис. 2. Разность сечений в зависимости от импульса для пористого образца № 4 с фуллереном и аналогичного образца, не содержащего Сб0.

Ранее авторы детально изучили возможности изотопного контрастирования в нейтронных экспериментах на примере различных систем, включающих полимеры и наночастицы, молекулярные комплексы в жидкой и твердой фазах [22—25].

Согласно данным рентгенографии [26] в неориентированных пленках данных полимеров, полученных из раствора, наблюдалась аморфно-кристаллическая (дефектная) структура с преимущественным расположением цепей в плоскости пленки. Расчетная плотность кристаллических областей рс = 1.50 г/см3 превышала экспериментальное значение плотности рЕ = 1.42 г/см3. Отсюда расчетный фактор контраста в рассеянии для кристаллической области АК = КР(рС — рЕ)/рЕ относительно средней плотности длины когерентного рассеяния для полимера КР = 3.25 х 1010 см-2 составляет всего ~6% от значения фактора контраста АК = — КР для поры внутри матрицы полимера.

Чтобы подтвердить образование в мембранах четкой межфазной границы, данные для образцов № 3 и № 4 анализировали в представлении Порода [27], рассматривая модифицированные сечения д42(д) как функции переменной д4 (рис. 3). В

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком