ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 1, с. 10-15
УДК 539.171.4:544.23
ВЛИЯНИЕ ФУЛЛЕРЕНА С60 НА СТРУКТУРУ АСИММЕТРИЧНЫХ МИКРОПОРИСТЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДОИМИДА
© 2015 г. Ю. В. Кульвелис1*, В. Т. Лебедев1, С. В. Кононова2, Gy. Torok3
Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова, НИЦ "Курчатовский институт",
188300 Санкт-Петербург, Гатчина, Россия 2Институт высокомолекулярных соединений РАН, 199004 Санкт-Петербург, Россия 3Research Institute for Solid State Physics and Optics, Wigner Research Centre for Physics of
HAS, 1525 Budapest, Hungary *E-mail: kulvelis@pnpi.spb.ru Поступила в редакцию 03.04.2014 г.
Методом малоуглового рассеяния нейтронов изучены пленочные градиентные мембраны из поли-амидоимида и аналогичные мембраны, модифицированные добавлением фуллерена С60 (2 мас. % к полимеру) на стадии фазоинверсного осаждения полимерного раствора. Показано, что в мембранах в отсутствие фуллерена образуется система наноразмерных пор, занимающих ~20% объема самого полимера, имеющих корреляционный радиус Яс « 20 нм, однако введение фуллерена ведет к уменьшению размера пор до Яс « 15 нм при сокращении их объемной доли на ~40%. В этой связи обсуждается роль фуллеренов, склонных создавать молекулярные комплексы, связывая цепи, что важно для регулирования молекулярно-пористой структуры мембран.
Ключевые слова: малоугловое рассеяние нейтронов, градиентные мембраны, полиамидоимид, фуллерен. БО1: 10.7868/80207352814100096
ВВЕДЕНИЕ
Конструирование мембранных структур с заданной геометрией каналов малого поперечного сечения (<1 нм) связано с задачами направленного селективного ионного и молекулярного транспорта, тонкого разделения компонентов молекулярных смесей с помощью нанофильтрации и диффузии. Такого рода структуры находят применение в технологиях водородной энергетики (про-тонопроводящие мембраны) [1—3], контролируемой доставки лекарственных веществ (гидрогели с эффектом памяти по отношению к сорбции целевого лекарственного вещества) [4], процессах разделения смесей азеотропных жидкостей (композиционные диффузионные мембраны) [5].
В последнем случае процессы разделения компонентов основаны на эффекте разных скоростей диффузии химически различающихся молекул через молекулярно-пористую мембрану и зависят от размеров и формы (геометрии) каналов в мембране [6]. Конкурентный транспорт газов и жидкостей реализуется через композиционные мембраны, в структуре которых присутствует градиентно-пори-стая (асимметричная) подложка, переходящая в сплошную диффузионную пленку, морфология которой в сильной степени определяет селективные характеристики мембраны [7—9].
Для достижения высоких коэффициентов разделения требуется создание полимерных матриц с оптимальной молекулярной (надмолекулярной) структурой, заданной геометрией и распределениями пор (каналов) по размерам (от единиц до десятков и сотен нанометров) при условии сохранения стабильности структуры мембраны при насыщении жидкостями. Решению задач направленного синтеза мембран с заданной морфологией служат методы, позволяющие оценить толщины ультратонких слоев мембран и характеристики на-норазмерных пор внутри них [7, 10—14].
Наиболее эффективным инструментом в изучении тонкой структуры мембран является рассеяние нейтронов, способное выявлять как строение исходных (сухих) мембран, так и распределения мигрирующих по каналам мембраны молекул при их изотопном мечении.
В настоящей работе малоугловое рассеяние нейтронов использовано для изучения фазоин-версионных мембран на основе полиамидоими-да (полидифенилоксиамидо-М-фенилфталими-да, ПАИ-ДФФИ) в зависимости от условий синтеза и наличия в их составе модифицирующей добавки (фуллерена С60). Согласно условиям синтеза и по данным электронной и атомно-си-ловой микроскопии образцы мембран представляют собой градиентно-пористые пленки: на од-
Таблица 1. Характеристики образцов
Номер Морфология Концентрация Количество Толщина
образца поверхности слоев фуллерена, мас. % слоев образца, мм
1 Сплошной 0 10 0.51
2 Сплошной 2 8 0.20
3 Пористый 0 12 1.48
4 Пористый 2 12 1.40
ной из поверхностей пленки находится тонкии плотный слой полимера (скин-слой), в последующих слоях к противоположной стороне сформированы каналы микронных размеров [15—18]. Для такого рода градиентных мембран отсутствовали данные относительно предполагаемых наноразмерных диффузионных каналов (пор) масштаба звена полимера (дефекты упаковки полимерных цепей). Кроме обнаружения и изучения указанных структур ставилась цель выяснить, в какой мере введение фуллерена С60 способно модифицировать структуру мембран.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Формирование мембран. Для получения образцов использовали метод формования фазоинвер-сионных мембран с открытой структурой пор [19]. Предварительно были отработаны режимы приготовления мембран ПАИ-ДФФИ (составы растворов, времена и условия осаждения, последующей обработки полимера) [14, 16]. Это позволяло получать пленки заданной морфологии, имеющие на одной из поверхностей плотный сплошной диффузионный слой толщиной в пределах 2 мкм [20, 21], а на противоположной поверхности — открытые поры микронных размеров (асимметричные мембраны). Кроме образцов пористых мембран ПАИ-ДФФИ (№ 3, № 4, табл. 1), полученных высаживанием полимера молекулярной массой (70—75) х 103 из раствора с помощью осадителя по методике [21], готовили сплошные (непористые) пленки (№ 1, № 2, табл. 1) путем испарения растворителя. Растворы, из которых получали образцы № 2 и № 4, содержали 2 мас. % фуллерена С60. Пары сплошных (№ 1, № 3) и градиентно-пори-стых образцов (№ 2, № 4) готовили из одинаковых исходных растворов полимера. После удаления избытка растворителя (М-метилпирролидон), формования и сушки на воздухе их подвергали нагреванию до Т = 150°С. В результате этих процессов формировались пористые структуры, плотность вещества в которых (0.26 г/см3) была в 5.5 раз ниже плотности полимера в блоке (1.42 г/см3) [17].
Измерения рассеяния нейтронов. В нейтронных экспериментах использовали сборки из 8—12 тонких пленок толщиной 0.03—0.1 мм каждая (табл. 1). Полимеры исследовали в сухом виде (дифракто-
метр "Yellow Submarine", Нейтронный центр, Будапешт, Венгрия) в диапазоне переданных импуль-_ 4п sin 6/2 _
сов q
X
_ 0.15—0.9 нм 1, где 9 — угол рас-
сеяния, X = 0.4 нм — длина волны нейтронов (ширина линии ДХ/Х ~ 0.1). Сечения рассеяния й^/йО.^) в единичный телесный угол детектора и на единицу объема (см3) (далее обозначены Х^)) в зависимости от переданного импульса q (рис. 1а) находили, нормируя данные рассеяния для образцов на интенсивности рассеяния в слое Н20 (толщина 1 мм, стандарт известного сечения рассеяния).
Чтобы определить возможные эффекты анизотропии формы наноразмерных пустот, их ориентации относительно поверхности мембраны, измерения проводили в двух вариантах: плоскости пленок устанавливали перпендикулярно направлению пучка либо ориентировали их поверхность под углом 45° к направлению пучка. Сравнение данных показало, что картины рассеяния в обоих случаях были изотропными в плоскости детектора. Поэтому последующая интерпретация данных проводилась в приближении сферически симметричных рассеивающих объектов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В экспериментальном диапазоне импульсов сечения рассеяния нейтронов Х^) на мембранах (рис. 1а, образцы № 3 и № 4) на 1—2 порядка выше таковых для сплошных полимеров (образцы № 1 и № 2). Это подтверждает наличие в них развитой системы пор, сформированных при осаждении полимерного раствора в среде несовместимого для полимера растворителя. Поскольку взаимодействие полимера с растворителем было доминирующим, то введение фуллерена в систему в меньшей степени влияло на характер образующихся структур, что видно по малым разностям сечений ДХ^) = Хр — Х для образца № 4, содержащего С60, и образца № 3 без фуллерена (рис. 2). В то же время эффект влияния фуллерена на структуру образцов был более выражен в сплошных пленках (образцы № 1 и № 2, рис. 1а). В результате введения С60 в сплошной полимер обнаружено уменьшение сечения в среднем вдвое, т.е. взаимодействие фуллерена с полимерными цепями су-
£, см 1
101
(а)
100
10-
10-
10-
0.1
о 1 • 2 А 3 ■ 4
_1_i_i_i_i_i_i_1_
1.0
Е—1/2, см1/2
20
10
д, нм
2 —2 д , нм 2
Рис. 1. Данные рассеяния нейтронов на образцах сплошных полимеров № 1 и № 2 без добавки и с добавкой фуллерена (1, 2) и мембранах № 3 и № 4, не содержащих и включающих Сб0 (3, 4): а — сечения Е(д) как функции переданного импульса, прямой линией показан пример асимптотики Порода д-4; б — линейная аппроксимация данных Е—1/2 функцией (1), зависящей от квадрата импульса.
щественно возмущает исходный ближний порядок в их упаковке, соответственно ослабляется контраст между относительно плотными областями и окружающей полимерной матрицей.
£, см 1
0
д, нм
Рис. 2. Разность сечений в зависимости от импульса для пористого образца № 4 с фуллереном и аналогичного образца, не содержащего Сб0.
Ранее авторы детально изучили возможности изотопного контрастирования в нейтронных экспериментах на примере различных систем, включающих полимеры и наночастицы, молекулярные комплексы в жидкой и твердой фазах [22—25].
Согласно данным рентгенографии [26] в неориентированных пленках данных полимеров, полученных из раствора, наблюдалась аморфно-кристаллическая (дефектная) структура с преимущественным расположением цепей в плоскости пленки. Расчетная плотность кристаллических областей рс = 1.50 г/см3 превышала экспериментальное значение плотности рЕ = 1.42 г/см3. Отсюда расчетный фактор контраста в рассеянии для кристаллической области АК = КР(рС — рЕ)/рЕ относительно средней плотности длины когерентного рассеяния для полимера КР = 3.25 х 1010 см-2 составляет всего ~6% от значения фактора контраста АК = — КР для поры внутри матрицы полимера.
Чтобы подтвердить образование в мембранах четкой межфазной границы, данные для образцов № 3 и № 4 анализировали в представлении Порода [27], рассматривая модифицированные сечения д42(д) как функции переменной д4 (рис. 3). В
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.