РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
УДК 541.15:541.515:543.422.27
ВЛИЯНИЕ ГАММА-ОБЛУЧЕНИЯ НА МОЛЕКУЛЯРНО-ТОПОЛОГИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИДА "ФТОРПЛАСТ Ф-2М"
© 2014 г. Ю. А. Ольхов*, С. Р. Аллаяров*, В. Г. Никольский**, Д. А. Диксон***
*Институт проблем химической физики РАН 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 E-mail: sadush@icp.ac.ru **Институт химической физики РАН 119991, Москва, ул. Косыгина, 4 ***Алабамский университет, Химический факультет, AL 35487-0336, Таскалууса, Алабама, США Поступила в редакцию 27.05.2013 г.
Исследовано молекулярно-топологическое строение до и после у-облучения гранул и порошка по-ливинилиденфторида (ПВДФ) торговой марки "Фторпласт Ф-2М". Псевдосетчатая структура гранул Ф-2М содержит аморфный блок и кристаллические фрагменты макромолекул в роли узлов разветвления. После у-облучения в нем появляются полиассоциативные образования кластерного типа с одновременной аморфизацией структуры и повышением температура молекулярного течения. Топологическое строение порошка ПВДФ зависит от направления векторов нагрузки при анализе и давления при формировании таблетки при одноосном сжатии. Строение порошка имеет аморфную структуру при взаимно-перпендикулярной ориентации и полностью кристаллическую при со-осной ориентации векторов.
DOI: 10.7868/S0023119714010116
ПВДФ — промышленный полимер, обладающий уникальными эксплуатационными свойствами и легко перерабатываемый из расплава при сравнительно невысоких температурах [1—5]. По объему промышленного производства ПВДФ занимает второе место среди фторполимеров, уступая только политетрафторэтилену (ПТФЭ).
В отличие от процесса быстрой радиационной деструкции цепи при у-радиолизе ПТФЭ [5, 6], при облучении ПВДФ ионизирующая радиацией [7—9] или лазером [10], основная цепь макромолекулы остается практически без изменения, происходит только дегидрофторирование и образование сетчатой структуры. Подобное поведение ПВДФ при воздействии различных типов излучений делает его одним из самых перспективных фторполимеров для применения в атомной энергетике и новых технологиях.
Воздействие излучения на фторполимеры [11— 14], в частности на ПВДФ [15, 16], сопровождается заметным изменением в их молекулярно-тополо-гическом строении, которое, наряду с химической структурой, определяет весь комплекс их физико-химических и механических свойств. Термомеханическая спектрометрия (ТМС) — безрастворная диагностика молекулярно-топологического строения полимеров широко используется при анали-
зе фторсодержащих полимеров и позволяет осуществлять их комплексное молекулярно-тополо-гическое тестирование в ходе одного эксперимента [17, 18]. Анализ литературы показал, что молеку-лярно-топологические свойства ПВДФ практически не исследовались до начала применения метода ТМС для этой цели [15, 16, 18].
При эксплуатации полимеров немаловажное значение имеет температурная область их возможного применения — температуры их фазовых переходов. В литературе имеются, в основном, малочисленные сведения о структурных переходах ПВДФ, производимых в России. Измеренная методом дилатометрии температура стеклования ПВДФ торговой марки "Фторпласт Ф-2" Тс = —32°С [19] практически совпадает с температурой Тс = — 40°С, полученной из температурной зависимости на частоте 1 Гц [20]. По данным [20], остальные переходы: в этом полимере расположены при —90, 16, 90 и 170°С. Плавление другого многотонажного ПВДФ торговой марки "Фторпласт Ф-2М" происходит в интервале 167—174°С [21].
За низкотемпературными фазовыми превращениями в фторполимерах можно проследить методом радиотермолюминесценции (РТЛ), основанным на испускания света при рекомбинация ионов и радикалов в ходе нагрева предварительно у-облу-
ченных при низких температурах полимеров [13, 14, 22]. При этом наблюдаемые максимумы на кривых РТЛ иллюстрируют температурную область различных типов молекулярного движения, в частности они происходят при температурах стеклования и плавления полимеров.
Исследования молекулярно-топологической структуры у-облученной ПВДФ- матрицы стеклопластика [15] и протоно-бомбардированной пластины ПВДФ [16] позволили определить влияние дозы этого и у-облучения на свойства ПВДФ торговой марки "Купаг". Однако отсутствие сравнительного анализа топологической структуры различных торговых марок ПВДФ не позволяет предполагать аналогию поведения различных марок полимера под воздействием радиации.
Целью настоящей работы явилось исследование влияния у-облучения на молекулярно-топологиче-скую структуру и термические свойства гранул и порошка ПВДФ торговой марки "Фторпласт Ф-2М".
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Промышленный ПВДФ марки "Фторпласт Ф-2М", производимый Кирово-Чепецким химическим комбинатом, использовали в виде гранул и порошка. Облучение у-лучами 60Со производили на установке "Гамматок-100". Мощность дозы у-облучения составляла 0.15 Гр/с.
Термомеханический анализ (ТМА) проводили по методике, описанной в работах по использованию ТМС для анализа фторсодержащих полимеров [17, 18]. ТМА проводили методом пенетрации в полимер кварцевого полусферического зонда, динамика взаимодействий которого с поверхностью полимера проанализирована в [23]. Одна из измеряемых величин ТМА — изменение линейного размера образца между подложкой и зондом. ТМА заканчивали при достижении температуры установившегося молекулярного течения. Точность метода ТМС были проанализированы в [24]. Точность температурных измерений в блоке термостатирования ± 0.05°С. Погрешность определения молекулярной массы (ММ) и свободного объема были менее 10%. Остальные данные воспроизводились в пределах ошибок ± 5—10%, но в некоторых случаях погрешность достигала 20% из-за неоднородности материалов и различий в их термической предыстории.
Теоретические основы метода ТМС, а также способ обработки термомеханических кривых во фторсодержащих полимерах описаны в [17, 18, 25].
Кривые РТЛ снимали на стандартном термолюминографе ТЛГ-69М. Образцы исследованных ПВДФ получали в виде пленок из порошка полимера путем прессования под давлением 506.7 кПа при температуре 300°С. При изготовлении образцов для РТЛ-анализа использовали два режима
охлаждения расплава от 300 до 20°С. По первому режиму охлаждение производили под давлением 506.7 кПа со скоростью 2000 град/мин, по второму режиму со скоростью 2 град/мин. Скорость охлаждения образцов от 20°С до — 196°С составляла 30 град/мин. Для стимулирования РТЛ образцы ПВДФ были предварительно облучены у-лучами дозой 20 кГр в светоизолированном сосуде Дьюара при —196°С. Облученные образцы хранили в таком сосуде в течение 20 ч перед разогревом в термолюминографе.
Стандартный синхронный термический анализатор STA 409C Luxx фирмы NETZSCH (Германия), совмещенный с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403C Aeolos, использовали для одновременной оценки изменения веса (ТГА) и качественных измерений тепловых эффектов (ДСК) в режиме серии температурных программ. Измерения были проведены в атмосфере аргона. Квадрупольный масс-спектрометр совмещен с термоанализатором посредством гибкого кварцевого капилляра, температуру которого поддерживали вплоть до 300°С. Это предотвращало возможную конденсацию продуктов реакции и обеспечивало их полную транспортировку в детектор. Прибор обеспечивает анализ более 60 линий соответственно их массовым числам (с отношением m/e < 300). Ионизирующее напряжение составляло 70 В.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Молекулярно-топологическое строение облученных гранул ПВДФ. Термомеханическая кривая (ТМК) гранул ПВДФ характерна для аморфно-кристаллического полимера, содержащего один аморфный блок и одну кристаллическую модификацию (рис. 1а). В ходе нагрева охлажденного полимера при — 17°С на ТМК регистрируется рас-стекловывание аморфного блока. Анализом переходной области ТМК (кривая ВС) определяли ММР макромолекул, играющих роль межузловых цепей псевдосетки. Функция ММР таких цепей имеет бимодальный характер с двумя максимума при значениях ММ около 1035 и 1038 (рис. 2а). При дальнейшем нагреве около 105°С начинается плавление кристаллических узлов разветвления псевдосетки и заканчивается с началом течения полимера как целого при 135°С.
В табл. 1 приведены параметры молекулярно-топологической структуры исследованных гранул ПВДФ.
На рис. 1б приведена ТМК полимера, облученного дозой 140 кГр. Отличительная черта его ТМК — появление высокотемпературной аморфной ("кластер") топологической структуры, в результате чего заметно поднимается температура молекулярного течения полимера. На ТМК облу-
ВЛИЯНИЕ ГАММА-ОБЛУЧЕНИЯ НА МОЛЕКУЛЯРНО-ТОПОЛОГИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ (а) а (г)
-100 0 100 200 300
400
T, °с
100 200 300 400
^ °с
Рис. 1. Термомеханические кривые гранул (а, б, в) и порошка ПВДФ (г, д, е) до (а, г) и после у-облучения дозой 140 кГр (б, д) и 600 кГр (в, е).
4
^Мш
6
^Мш
Рис. 2. Функция ММР межузловых цепей аморфного (а, б, в) и кластерного блока (г, д) гранул ПВДФ до (а) и после у-облучения (б, в, г, д) дозой 140 кГр (б, г) и 600 кГр (в, д).
3
5
4
8
Таблица 1. Состав топологических блоков ПВДФ до и после у-облучения
Определяемый параметр
Исследуемый полимер
гранулы ПВДФ
порошок ПВДФ
способ снятие ТМК
II*2
Доза, кГр 0 140 600 0 0 140 600
Аморфный блок псевдосетчатой матрицы
Тс, °С -17 39 -29 37 67 -25
Т„, °С 87 99 163
а,1 х 105 град-1 6.11 6.58 8.66 6.4 7.8 7.4 14.6
а2 х 105 град-1 24.7 33.3 30.8 23.5 44 32.1
V 0.143 0.158
И, х 10-3 ёп 5.3 11.86 18.63 14.6 401.85 11.86
х 10-3 7.9 15.96 31.68 19.5 693.21 15.96
Ка 1.49 1.35 1.7 1.33 1.73 1.85
Фа 0.62 0.4 0.33 0.69 0.92 0.16
Низкоплавкая кристаллическая модификация - узел разветвления
Т , °С -'го 105 126 35 303 59
Ик х 105 град-1 39.2 157.9 60.6 1430 147.1
мпк х 10-3 25.1 3.98 1000
мк х 10-3 79.4 6.31 79.4 0.4 2000
Кк 3.16 1.59 2
Фк 0.38 0.47 0.47 0.08 0.67
Тугоплавкая кристаллическая модификация - узел разветвления
тп, °с 64.5 159
ак х 105 град-1 50
кк 1.44 1
ф'к 0.53 0.17
мк х 10-3 898.5 1.59
мк х 10-3 1295.8 1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.