РАСПЛАВЫ
1 • 2014
УДК 541.124.128:536.75
© 2014 г. Ю. Г. Михалев1, Л. А. Исаева
ВЛИЯНИЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ НА ПАРАМЕТРЫ МАССОПЕРЕНОСА У ПОЛЯРИЗОВАННОГО ЖИДКОГО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЭЛЕКТРОДА.
1. РАЗМЕРЫ ЭЛЕКТРОДА
Представлены результаты исследований поведения систем жидкие металлические электроды—хлоридные расплавы в зависимости от размера электродов. На примере системы Pb—NaCl—KCl (1 : 1)—PbCl2 изучено выделение свинца на твердой подложке и влияние диаметра жидкого электрода на интенсивность массопереноса в режимах циркуляционных ячеек и ламинарного течения.
Ключевые слова: расплавленные соли, жидкие металлические электроды, дисси-пативные структуры, циркуляционные ячейки, ламинарный слой электролита, поляризационные зависимости, плотность тока, перенапряжение, толщина слоя жидкого металла, диаметр электрода.
При поляризации жидких металлических электродов в расплавленных солях вследствие взаимодействия естественной (ЕК) конвекции и межфазной (МК) конвекции, обусловленной эффектом Марангони, возникают нелинейные диссипативные структуры, которые определяют условия массопереноса на границе электрода с электролитом и, следовательно, ход поляризационных зависимостей (ПЗ) [1].
Когда у межфазной границы (МГ) доминируют структуры в виде вихрей — циркуляционных ячеек (ЦЯ) [1], на поляризационных зависимостях наблюдаются максимумы плотности тока i [2—4]. Плотность тока достигает относительно больших значений при малых перенапряжениях п и коэффициенты массопереноса Ks на два—три порядка превышают таковые для условий "чистой" ЕК [5]. Если при поляризации циркуляционные ячейки не образуются, условия массопереноса определяются структурой в виде движущегося ламинарно вдоль МГ слоя электролита. Типичные поляризационные зависимости для жидкого электрода приведены на рис. 3.
Режим массопереноса при возникновении ячеек был назван режимом циркуляционных ячеек (режимом развития ЦЯ — от равновесия до максимума плотности тока на ПЗ и затухания циркуляционных ячеек — от максимума до минимума плотности тока); режим массопереноса при образовании движущегося ламинарно слоя электролита назван режимом ламинарного течения.
Цель данной работы — анализ влияния размера рабочего электрода на поведение систем жидкий металлический электрод—электролит.
ЖИДКАЯ КАПЛЯ НА ТВЕРДОЙ ПОДЛОЖКЕ
В полярографическом анализе используют ртутные электроды, диаметр которых имеет порядок 1 мм [6]. Электроды столь малых размеров ведут себя как жидкие, возможно, вследствие того, что не соприкасаются с твердой поверхностью. Кромки капилляра влияют лишь на распределение тока по поверхности электрода.
При электролизе расплавленных солей металлы, например магний, выделяются в жидком виде на твердой подложке, которая ограничивает капли металла с одной стороны и тормозит движение слоев металла, прилегающих к ней. Поэтому возможно су-
1y.mihalev@bk.ru.
Время
Рис. 1. Типичная кривая включения при поляризации жидкого металлического электрода в гальваностатических условиях при образовании циркуляционных ячеек.
ществование некоторой критической толщины слоя жидкого металла на твердой подложке для перехода от поведения, присущего твердому электроду, к поведению, характерному для жидких электродов.
Существенным признаком образования циркуляционных ячеек являются экстремумы на кривых включения [7] (рис. 1). Этот признак и был положен в основу определения критического размера, для чего анализировались кривые включения при выделении свинца на горизонтальной вольфрамовой подложке диаметром 0.5 мм из проволоки, запаянной в кварц, в гальваностатических условиях электролиза расплава №С1-КС1 (1 : 1)-РЬС12 (1 мас. %) при 973 К.
Некоторые параметры кривых включения для свинцовых капель разных размеров (диаметром 0 и высотой И) представлены в табл. 1. При выделении свинца на "свежей" подложке кривая включения имеет вид, характерный для поляризации электрода в условиях "чистой" естественной конвекции: на ней отсутствуют экстремумы перенапряжения, время достижения стационарного состояния имеет порядок 10 с, значение стационарного перенапряжения велико, т.е. подложка ведет себя как типичный твердый электрод. По мере наращивания слоя свинца (увеличения высоты капли) поведение межфазной границы и характер кривых включения непрерывно меняются. Так, при повторной поляризации после выделения свинца на "свежей" подложке с силой тока 0.2 мА в течение 6.5 с на зависимости перенапряжения от времени появляется слабый экстремум (разность между перенапряжением в экстремуме и его стацио-
Таблица 1
Параметры кривых включения при различных размерах свинцового электрода на твердой подложке
0, мм И, мм |пэкстр Лстад1, мВ ^экстр!1 с
0.5 0.04 0.2 0.6
0.5 0.2 1.6 0.16
0.5 0.4 3.6 0.18
1 0.8 9 0.02
1.2 1 38 0.012
2.4 1.7 46 0.008
нарным значением мала), время достижения стационарного состояния снижается до 1с, а через электрод возможно пропускать плотности тока в 10 раз большие, чем в случае "свежей" поверхности вольфрама. Если принять выход по току свинца равным 100%, можно оценить толщину слоя свинца на подложке перед повторным включением в 0.04 мм. Таким образом, даже такой тонкий слой металла проявляет черты поведения, присущие жидкому электроду. При увеличении размера капель экстремум перенапряжения на кривых включения проявляется все более отчетливо, время достижения экстремума тэкстр снижается, а разность между перенапряжением в экстремуме Пэкстр и стационарным его значением пстац увеличивается. Уже полусферическим каплям высотой около 0.5 мм присуще поведение типичного жидкого электрода, однако межфазная конвекция проявляется в виде тангенциального движения поверхности электрода от периферии к центру, вызывающему поток электролита в виде струи, отходящей от центра электрода. При увеличении высоты до 1 мм, наряду со струями, на межфазной границе начинают появляться ячейки и наблюдаются осцилляции перенапряжения.
Анализ показывает, что критической толщины слоя металла на твердой подложке для возникновения межфазной конвекции не существует. По мере нарастания толщины слоя (высоты капли) интенсивность межфазной конвекции приближается к характерной для жидкого электрода большого размера.
Поведение тонких слоев жидких металлов на твердой подложке, по-видимому, не сильно отличается от такового для типичного жидкого электрода, однако твердая подложка оказывает тормозящее действие на движение слоев металла вблизи нее и тем самым снижает скорость движения межфазной границы и интенсивность массопере-носа. Действительно, так как при поляризации капель высотой 0.5 мм конвекция в электролите существует в виде струи, масштаб тангенциального движения межфазной границы имеет порядок радиуса капли, вследствие чего течение в металлической фазе осуществляется, по-видимому, в виде вихря, подобного вихрю Хилла [8]. При этом частицы жидкости в центре капли движутся вниз от ее вершины к подложке, затем вдоль подложки, где течение тормозится, и к вершине капли вдоль ее образующей. Оценка толщины пограничного слоя металла (по уравнению для толщины гидродинамического пограничного слоя [9]), на который проникает движение от поверхности вглубь фазы, показывает, что для капель диаметром менее 0.5 мм он соизмерим с размером капли и, таким образом, вершина капли "чувствует" действие подложки. Например, для капли диаметром 0.36 мм пограничный слой должен иметь толщину 0.38 мм. Факт торможения подтверждается измерениями скорости движения струи электролита, отходящей от межфазной границы в момент замыкания цепи. При увеличении размера капли скорость возрастает (рис. 2).
ЭЛЕКТРОДЫ В ЦИЛИНДРИЧЕСКИХ ОБОЙМАХ РАЗЛИЧНОГО ДИАМЕТРА
Влияние диаметра электрода, определяемого внутренним диаметром цилиндрической кварцевой обоймы (рис. 3), на массоперенос изучали при электролизе расплава №С1-КС1 (1 : 1)—РЬС12 с жидким свинцовым электродом в режимах циркуляционных ячеек и ламинарного течения при 973 К в потенциостатических условиях электролиза. Поскольку плотность тока и интенсивность массопереноса зависят от концентрации электрохимически активных частиц [10], снимали поляризационные зависимости в потенциостатических условиях при изменении концентрации хлорида свинца от 0.5 до 2 мас. % для каждого диаметра электрода с последующей интерполяцией плотности тока на одинаковую концентрацию. Все поляризационные зависимости были получены в одинаковых геометрических условиях. Методика экспериментов описана в [1-5].
30
с
20
о р
о
« 10
О
0.2 0.4 0.6 0.8
Диаметр капли, мм
1.0
Рис. 2. Скорость движения струи электролита, отходящей от вершины капли свинца, в зависимости от диаметра капли.
100
-100 -200 Перенапряжение, мВ
-300
-400
Рис. 3. Поляризационные зависимости в системе РЬ- №С1-КС1 (1 : 1)-РЬС12 (67 моль/м3) при 973 К. Диаметр электрода, мм: 1 - 11; 2 - 5; 3 -2.8. Вставка: а - рабочий электрод, б - кварцевая обойма, в - вспомогательный электрод.
На рис. 3 представлены поляризационные зависимости для электродов различных диаметров при концентрации РЬС12, равной 1.2 мас. % « 67 моль/м3. Отчетливо видно, что средняя по времени плотность тока [1] уменьшается при увеличении диаметра электрода, как в режиме циркуляционных ячеек, так и в режиме ламинарного тече-
0
0
Таблица 2
Коэффициент массопереноса в режиме циркуляционных ячеек и его изменение при увеличении диаметра электрода при различных перенапряжениях и концентрациях хлорида свинца
0, мм 46 моль/м3 РЬС12 (0.8 мас. %) 67 моль/м3 РЬС12 (1.2 мас. %) 90 моль/м3 РЬС12 (1.6 мас. %)
К,. ■ 105, м/с (ЗК/д0), с-1 К,. ■ 105, м/с (ЗК/д0), с-1 К,. ■ 105, м/с (ЗК/д0), с-1
Перенапряжение —40 мВ
2.8 29.5 -0.020 40.6 -0.048 69.3 -0.034
5 25 -0.010 38.6 -0.023 62.3 -0.030
16 20.7 -0.0025 24 -0.0049 41.7 -0.0079
Перенапряжение -60 мВ
2.8 34.7 -0.023 53.5 -0.063 83.1 -0.060
5 30.5 -0.0116 43.1 -0.029 69.8 -0.034
16 24.9 -0.0029 29.8 -0.0062 61.4 -0.0076
Таблица 3
Плотность тока и коэффициент массопереноса в максимумах поляризационных зависимостей в режиме циркуляционных ячеек при концентрации хлорида свинца «28 моль/м3 (0.5 мас. %) при 973 К
0, мм 1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.