научная статья по теме ВЛИЯНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ ТИПА АНДЕРСОНА И КЕГГИНА, КАК ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ ОКСИДНЫХ ФАЗ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООЧИСТКИ, НА ИХ АКТИВНОСТЬ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ ТИПА АНДЕРСОНА И КЕГГИНА, КАК ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ ОКСИДНЫХ ФАЗ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООЧИСТКИ, НА ИХ АКТИВНОСТЬ»

НЕФТЕХИМИЯ, 2008, том 48, № 2, с. 92-99

УДК 541.128.13,665.52,665.658.2

ВЛИЯНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ ТИПА АНДЕРСОНА И КЕГГИНА, КАК ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ ОКСИДНЫХ ФАЗ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООЧИСТКИ, НА ИХ АКТИВНОСТЬ

© 2008 г. Н. Н. Томина, П. А. Никульшин, А. А. Пимерзин

Самарский государственный технический университет E-mail: pavel_nikulshin@mail.ru Поступила в редакцию 21.06.2007 г.

Синтезированы непромотированные и прокотированные никелем катализаторы на основе гетеро-полисоединений (ГПС) Андерсона (NH4)6 - x[Xx(OH)6Mo6O18] ■ nH2O с гетероатомами X = Cr(III), Mn(II), Fe(II), Ni(II), Co(II), Cu(II), Zn(II) и Ga(III), активность которых изучена в реакции гидрогено-лиза тиофена и процессе гидроочистки дизельной фракции. Показано, что наиболее активными катализаторами гидроочистки в условиях испытания на проточной установке были образцы с X = Ni, Mn и Zn. Катализаторы, синтезированные на основе ГПС Кеггина H4[SiMo12O40] ■ 17H2O, H3[PMo12O40] ■ 19H2O, H3[PVMo11O40] ■ nH2O и (NH4)x[V(MoO3)12] ■ nH2O, испытаны в процессе гидроочистки легкого газойля коксования. Максимальную активность проявляют катализаторы, приготовленные с использованием ванадийсодержащих ГПС: H3[PVMo11O40] ■ nH2O и (NH4)x[V(MoO3)12] ■ nH2O.

Сульфидные нанесенные катализаторы играют важную роль в нефтепереработке. Один из способов регулирования активности катализаторов гидроочистки - модифицирование сульфидной активной фазы различными добавками. В ряде работ показано, что в присутствии добавок в катализаторах типа Со(№)Мо(")/у-А1203 образуются поверхностные гетерополисоединения (ГПС) [1-8]. В [2] исследована зависимость гидродесульфуризующей активности (ГДСА) А1№Мо-катализаторов от типа соединения молибдена, использованного при синтезе катализатора. Авторы считают, что при добавлении фосфора в пропиточные №Мо/А1203-катализа-торы, независимо от использованного соединения фосфора и молибдена, на поверхности А1203 образуется структура гетерополианиона (ГПА). Методом ИК-спектроскопии показано, что в процессе синтеза Т1-Мо-катализаторов из парамолибдата аммония и ТЮ2 на его поверхности образуется тита-номолибденовый ГПА [4]. Образование ГПС происходит также на поверхности оксидных носителей (ТЮ2, 8Ю2, А1203) при нанесении Мо или Методом ЭПР показано, что при нанесении титанмолиб-деновой гетерополикислоты (ГПК) на ТЮ2 наблюдается два типа ионов Мо5+, соответствующих стабилизации гетерополисоединений с различной степенью взаимодействия с поверхностью [5]. Было показано [6-8], что молибден стабилизируется на поверхности оксида кремния в форме ГПА. При адсорбции МоО3 на поверхности силикагеля высокая бренстедовская кислотность оксида обусловлена образованием кеггиновского фрагмента (кеггинов-ской ячейки) [9].

Замена традиционных катализаторов гидроочистки на нанесенные гетерополиоксомолибда-ты является новой и интересной возможностью повышения их активности. ГПС Мо и " сохраняют на поверхности регулярную структуру с включением атомов различных элементов. Для каталитической активности важны окислительно-восстановительные и кислотные свойства ГПС, связанные с наличием гетероатомов, которые могут также обеспечивать синергетический эффект в каталитических свойствах [10, 11]. Исследования катализаторов на основе ГПС интенсивно ведутся в течение 30-ти лет, что позволило существенно продвинуться в понимании механизма каталитического действия ГПС на молекулярном уровне и привело к созданию ряда новых промышленных процессов [12]. В работах разных авторов исследуется применение ГПС в синтезе катализаторов гидроочистки [1, 2, 7, 10, 11, 13-23]. Исследования активности катализаторов на основе гетерополикислот (ГПК) 12-го ряда структуры Кеггина приведены в [7, 13-17]. Ненасыщенные ГПС 6-го ряда изучены в работах [10, 11, 18-24]. Авторы [20] исследовали также структурные, спектроскопические, термические и каталитические свойства ГПА декамолибдодикобальта-та(Ш) (КН4)6[Со2Мо10038Н4] ■ 7Н20. С использованием этого ГПС приготовлено несколько Со2Мо10/у-А1203 катализаторов и исследованы их каталитические свойства [20, 22].

Полученные данные позволяют предположить, что в катализаторах гидроочистки типа Со(№)Мо(")/у-А1203, а также на других оксидных носителях, оксидный предшественник активных

сульфидных фаз содержит ГПС Мо или W. Образование ГПС происходит на гидротермальной стадии синтеза катализатора при наличии непосредственного контакта атомов Мо^) и гетероэлемента и кислой среды. Роль гетероатома-комплексообра-зователя могут играть атом подложки (81, А1, Т1 и др.) [13, 24] или атомы модифицирующей добавки, в роли которой могут выступать многочисленные элементы периодической таблицы. В данной работе приведены материалы, объединенные именно этой гипотезой. Начатое довольно давно исследование влияния введения ванадия в А1№Мо-ката-лизаторы гидроочистки на их каталитическую активность [25, 26] привело к выводу, что повышение активности объясняется образованием на поверхности А1203 структуры типа УМо12 [1], поэтому продолжение исследований включало в себя, прежде всего, синтез широкого ряда ГПС Кег-гина и Андерсона и определение каталитической активности катализаторов гидроочистки на их основе в реакциях гидродесульфуризации и гидрирования дизельных фракций.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Катализаторы на основе гетерополисоеди-нений Андерсона. Синтезы аммонийных солей ГПК Андерсона (NH4)6 _ x[Xx(OH)6Mo6O18] ■ n H2O с центральными гетероатомами X = Cr(III), Mn(II), Fe(II), Ni(II), Co(II), Cu(II), Zn(II), Ga(III) проводили по известным или модифицированным методикам [27, 28].

Для подтверждения структуры синтезированных ГПС их ИК-спектры определяли на приборе Avatar 360 (FTIR) (рис. 1); фазовый состав ГПС и катализаторов - на рентгеновском дифрактомет-ре ДРОН-2 (Cu-анод, ^„-излучение).

В качестве носителя для катализаторов использовали y-Al2O3, синтезированный по методике, описанной в [29]. Текстурные характеристики приготовленного оксида алюминия определяли по адсорбции азота при температуре 77 К на адсорбционном порозиметре Micromeritics ASAP 2020. Удельная поверхность равна 315 м2/г, эффективный диаметр пор 110 А.

Были приготовлены непромотированные XMo6(S)/y-Al2O3- и промотированные никелем Ni-XMo6(S)/Y-Al2O3-катализаторы на основе ГПС методом пропитки носителя по влагоемкости раствором ГПС (катализаторы I-2-I-9) или ГПС и Ni(NO3)2 ■ 6H2O (ч. д. а.) (II-1-II-9). Совместные растворы нитрата никеля и ГПС были устойчивыми. Образцом сравнения являлся катализатор, приготовленный на основе парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24 ■ 4H2O (ПМА) (х. ч.). Расчетное содержание в катализаторах MoO3 составляло 15 мас. %, а NiO - 4 мас. %.

Таблица 1. Характеристики синтезированных на основе ГПС Андерсона XMo6(S)/y-Al2O3- и Ni-XMo6(S)/y-А12С3-катализаторов

№ катализатора ПРСКУРСОР/А12С3 Содержание в катализаторе, мас. %

MoO3 NiO Серы

XMo6(S)/Y-A12O3-катализаторы

I-1 ПМА 15.9 - 5.2

I-2 CrMo^^ 14.6 - 3.5

I-3 MnMo6-ГПС 14.5 - 3.6

I-4 FeMo^TC 14.4 - 3.5

I-5 CoMo^TC 15.3 - 4.9

I-6 Ш^-ШС 15.2 1.3 3.3

I-7 CuMo^TC 15.2 - 3.9

I-8 ZnMo^TC 15.1 - 3.9

I-9 GaMo^^ 15.9 - 3.3

Ni-XMo6(S)/Y-Al2O3 -катализаторы

II-1 ПМА + Ni 15.2 3.5 3.7

II-2 CrMo^^ + Ni 14.4 3.3 4.3

II-3 M^Mo^^ + Ni 15.0 4.2 5.1

II-4 FeMo^TC + Ni 14.1 3.6 3.6

II-5 CoMo^TC + Ni 14.9 3.5 3.5

II-6 Щ^-ШС + Ni 14.9 4.0 4.5

II-7 CuMo^TC + Ni 15.3 3.7 5.1

II-8 ZnMo^TC + Ni 16.0 3.5 5.2

II-9 GaMo^^ + Ni 15.8 3.8 3.2

Готовые катализаторы сушили при температурах 80, 100, 120°С по 2 ч, повышали температуру со скоростью нагрева 1°С/мин до 400°С и прокаливали 2 ч. Затем полученный в оксидной форме катализатор подвергали сульфидированию: фракцию катализатора 0.25-0.50 мм пропитывали сульфидирующим агентом - ди-трет-бутил-полисульфидом (содержание серы - 54 мас. % ), помещали в отдельный стеклянный реактор и проводили сульфидирование под давлением водорода 1 атм в течение 2 ч при 350°С.

В катализаторах методом фотоколориметрии контролировали содержание активных элементов, определяли содержание серы до и после испытания в проточной установке (табл. 1). Каталитическую активность синтезированных образцов определяли на импульсной микрокаталитической установке при избыточном давлении водорода 0.25 атм в реакции гидрогенолиза тиофена в диапазоне 300-400°С с шагом 20°С (рис. 2). Навеска катализатора 25 мг, объем тиофена 0.2 мкл. Разделение продуктов реакции осуществляли методом ГЖХ на кварцевой капиллярной колонке с привитой фазой 0У - 101.

400 500 600 700 800 900 1000

Рис. 1. ИК-спектры синтезированных ГПС Андерсона, высушенных при 110°С.

Синтезированные катализаторы были испытаны также на лабораторной проточной установке в процессе гидроочистки смеси 50 об. % легкого газойля каталитического крекинга и 50 об. % прямогонной дизельной фракции. Содержание в сырье серы составляло 1.11 мас. %, непредельных углеводородов - 10.0 мас. %, ароматических углеводородов - 44.83 мас. %. Испытания проводили при следующих условиях: температуры 320, 340, 360

и 380°С, давление 4.0 МПа, об. скорость подачи сырья 2.0 ч-1, соотношение водород: сырье 600 нл/л, объем катализатора 10 см3. Активность катализаторов оценивали по содержанию серы и полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в гидрогенизатах (рис. 3).

Катализаторы на основе гетерополисоедине-ний Кеггина. Использовали готовые ГПК Кеггина: Н4[Б1(Мо12040)] ■ 17Н20 (х. ч.), Н3[Р(Мо12040)] ■ 19Н20

Конверсия тиофена, % 25

20

15

10

0 18 16 14 12 10 8 6 4 2

400°C 380°C 360°C

340°C 320°C 300°C

400°C

380°C 360°C

340°C A320°C 300°C

24 Cr

25 Mn

26 Fe

27 Co

28 Ni

29 Cu

30 Zn

31 Ga

Рис. 2. Активность XMo6(S)/y-Al2O3- (а) и Ni-XMo6(S)/y-Al2O3- (б) катализаторов при разных температурах реакции в гидрогенолизе тиофена. X = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga.

(х. ч.); Н3[Р(УМо11040)] • пН20 было синтезировано по известной методике и выделено эфиратным методом [27], ^Н4)х[У(Мо03)12] • пН20 - по аналогии с другими ГПС [26]. Далее эти соединения обозначаются как 81Мо12-ГПК, РМо12-ГПК, РУМо11-ГПК и УМо12-ГПС, соответственно. Катализаторы готовились двухстадийной пропиткой у-А1203. Образцом ср

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком