ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2010, том 52, № 12, с. 2184-2194
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(64+515):547(538.141+257.2)
ВЛИЯНИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕРРОЦЕНА НА ПРОЦЕСС РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И СТИРОЛА1
© 2010 г. Р. М. Исламова*, О. И. Головочесова*, Ю. Б. Монаков*, И. А. Утепова**, А. А. Мусихина**, О. Н. Чупахин**' ***
*Учреждение Российской академии наук Институт органической химии Уфимского научного центра РАН 450054 Уфа, пр. Октября, 71 **Уральский государственный технический университет 620002 Екатеринбург, ул. Мира, 19 *** Учреждение Российской академии наук Институт органического синтеза Уральского отделения РАН 620041 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 22 Поступила в редакцию 05.11.2009 г. Принята в печать 13.05.2010 г.
Изучена радикальная гомополимеризация ММА и стирола в массе, инициированная пероксидом бензоила или ДАК в присутствии гетероциклических производных ферроцена. Выявлено, что производные ферроцена образуют высокоэффективные инициирующие системы с пероксидным инициатором, которые позволяют проводить полимеризацию ММА с большой скоростью, снижать ММ полимеров и получать полимеры с высоким содержанием синдиотактических триад, и не образуют таких систем с ДАК.
Ферроцен и его производные успешно применяют в различных полимеризационных процессах [1]. Синтезированы ферроценилсодержащие мономеры, на основе которых получены полимеры, обладающие улучшенными электрофизическими характеристиками [2]. В работе [3] описаны эффективные инициирующие системы на основе ферроцена и диацильных пероксидов, позволяющие проводить полимеризацию ММА с высокой скоростью при температуре 30—60°С. Смоделированы различные трехкомпонентные системы ферроцен—производное карбазола—пе-роксид бензоила или ферроцен-цирконоценди-хлорид-пероксид бензоила, пригодные для инициирования виниловых мономеров при пониженных температурах [4, 5]. За последнее время нами были предложены новые модифицирующие добавки — ферроценилсодержащие клатрохелат-ные комплексы [6], отличающиеся высокой реак-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 10-03-00027-а, 07-03-96104р_урал_а) и гранта Президента РФ государственной поддержки молодых российских ученых (грант МК-4166.2009.3).
E-mail: puzin@anrb.ru (Исламова Регина Маратовна).
ционной способностью в полимеризационных процессах. Введение ферроценилсодержащих клатрохелатов позволяет существенно уменьшить концентрацию пероксидного инициатора, при этом содержание вводимых в полимеризацион-ную систему клатрохелатных комплексов на один—два порядка меньше по сравнению с использованием ферроцена [3].
В целом, несмотря на достаточно подробные исследования ферроцена и его производных в полимеризационных процессах, потенциал их использования на сегодняшний день полностью не исчерпан.
Цель настоящей работы — изучение радикальной полимеризации ММА и стирола, инициированной пероксидом бензоила или ДАК, в присутствии доступных гетероциклических производных ферроцена 1—5. Наличие ферроценильной и гетероциклической групп в структуре одного соединения может позволить добиться их синерги-ческого влияния на полимеризационный процесс и создать более эффективные по сравнению с ферроценом инициирующие системы.
2184
ч //
N'
Fe
1
2
1-[пиридил-2]-ферроцен 1-[хинолин-2-ил]-ферроцен
Л Л
N'
Fe
3 4
1-[акридин-9-ил]-ферроцен 1-[пиразин-2-ил]-ферроцен
N
V
5
1-[пиримидин-4-ил]-ферроцен
Fe
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Метилметакрилат ('^1ика") и стирол ('Т1ика") перед использованием дважды перегоняли при пониженном давлении. Пероксид бензоила и ДАК трехкратно перекристаллизовывали из этанола и сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы. Гетероциклические производные ферроцена 1—5 получали и очищали по известным методикам [7]. Чистоту использованных веществ контролировали методом спектроскопии ЯМР 1Н и ЯМР 13С.
Для проведения полимеризации в массе реакционную смесь заливали в ампулу, дегазировали раствор трехкратным повторением циклов замораживание—размораживание до остаточного давления 1.3 Па. Затем ампулу запаивали и помещали в термостат с соответствующей температурой (±0.1°С), где выдерживали до достижения необходимой степени конверсии. После ампулу охлаждали и вскрывали. Образовавшийся полимерный продукт растворяли в ацетоне и осаждали 10-15-кратным избытком метанола. От остатков инициатора и модифицирующей добавки образцы очищали путем трехкратного переосаждения.
Кинетику процесса на начальных (затворная жидкость—исходный мономер) и глубоких степенях превращения (затворная жидкость—глицерин) изучали дилатометрически [8].
Молекулярно-массовые характеристики полимеров определяли методом гель-проникающей
хроматографии по ПС-стандартам в ТГФ при 25°С и скорости потока 0.5 мл/мин на жидкостном хроматографе "Waters GPC 2000 System", оборудованном дифференциальным рефрактометром и колонками типа НТ-3, НТ-4 и НТ-6, наполнитель — стирагель.
Электронные спектры поглощения в атмосфере аргона при 60°С регистрировали на спектрофотометре UV-3100 "Shimadzu" в диапазоне 300—700 нм. В этом диапазоне пероксид бензоила и ДАК не поглощают, в то время как спектр пири-дилферроцена 1 характеризуется полосами поглощения с максимумами при 340 и 450 нм, отнесенными к внутрилигандовым переходам я-я* азотсодержащих лигандов (L), вследствие частичного перекрывания полос afa(Fe)—n*(Cp-L).
Спектры ЯМР ХН растворов в CDCl3 записывали при 25°С на приборе АМ-300 "Bruker". Спектр комплекса 1 содержит три сигнала в области 4.05—4.92 м.д., соответствующие протонам циклопентадиенильных колец ферроценильной группы: 4.05 м.д. (с, 5Н, СрН), 4.40 м.д. (м, 2Н, С5Н4), 4.92 м.д. (м, 2Н, С5Н4); сигналы пиридиль-ного заместителя: 7.04—7.10 м.д. (м, 1Н, 5'-H), 7.35-7.45 м.д. (м, 1Н, 3'-H), 7.54-7.62 (м, 1Н, 4'-H), 8.51 м.д. (м, 1Н, 6'-Н). Хим. сдвиги протонов ПБ обнаружены при 8.10 м.д. (д, 4Н), 7.65 м.д. (т, 4Н) и 7.55 м.д. (т, 2Н) относительно внутреннего стандарта тетраметилсилана.
60
20
0
♦ Г*
* $
V** л '
200
400
Конверсия, % 5 I-
600 Время, мин
1 -
10
15
20
Время, мин
Рис. 1. Зависимость конверсии от времени полимеризации ММА при 60°С в присутствии пероксида бензоила (1) и инициирующих систем пероксида бензоила с соединениями 1 (2), 2 (3), 3 (4), 4 (5), 5 (б), пиридин (7), ферроцен (8) и ферроцен—пиридин (9). [Пероксид бензоила] = [1] = [2] =[3] = [4] = [5] = [ферроцен] = [пиридин] = 1.0 ммоль/л; а — во всем интервале конверсий, б — начальный участок.
2
9
3
5
Содержания синдио-, гетеро- и изотактиче-ских последовательностей в макромолекулах определяли методом спектроскопии ЯМР 1Н по методике, описанной в работе [9].
ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре ЖРге8И§е-21 '^Ытаёги" в СС14. Метилмет-акрилат в области 1800—1600 см-1 характеризуется одной полосой колебаний карбонильной группы при 1730 см—1, у соединения 1 в этой области сигналов нет.
Физико-химические характеристики очищенных перегнанных растворителей (метанол, этанол, ацетон, тетрагидрофуран, дейтерохлоро-форм, глицерин) соответствовали литературным данным [10].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Введение в полимеризацию ММА при 60°С, инициированную пероксидом бензоила, гетероциклических производных ферроцена 1—5 приводит к резкому увеличению общей скорости про-
Рис. 2. Спектры поглощения 1 (1), эквимольной смеси 1—пероксид бензоила в момент смешения (2), через 10 (3), 20 мин (4). Растворитель — гексан. [1] = [пероксид бензоила] = 0.5 ммоль/л. Измерения проводили при 60°С в среде аргона.
цесса (рис. 1а). При использовании в составе инициирующих систем гетарилферроценов 1 и 2 с концентрацией 1.0 ммоль/л (при эквимольном содержании пероксида бензоила) конверсия мономера 95% достигается через ~5 и 12 ч соответственно, в случае соединений 3, 4 и 5 для этого требуется ~3—4 ч. Следует отметить, что при инициировании полимеризации ММА пероксид ом бензоила в отсутствие металлокомплексной добавки (гетарилферроцена) для получения аналогичного выхода полимера при прочих равных условиях необходимо около 12 ч.
Возрастание общей скорости процесса происходит, очевидно, в результате формирования in situ высокоэффективных инициирующих систем за счет координации гетарилферроценов с перок-сидом бензоила. Это предположение подтверждают спектроскопические исследования. Так, после смешения растворов соединения 1 и перок-сида в неполярном растворителе (гексане) при 60°С через 10 и 20 мин выдержки в электронном спектре поглощения наблюдается возрастание интенсивности полос поглощения в области 340 и 450 нм (рис. 2). Изменения в спектрах свидетельствует о взаимной координации компонентов. Более подробную информацию о взаимодействии гетарилферроценов с пероксидом бензоила дают данные ЯМР ХН. Так, при смешении соединения 1 и пероксида в CDCl3 происходит уширение и смещение сигналов протонов как циклопентадиенильных колец ферроценильной группы в области 4.05-4.92 м.д., так и изменение общего вида спектра в области сигналов пири-дильной группы: 7.04-7.10, 7.35-7.45, 7.54-7.62 и 8.51 м.д. (рис. 3). Последовательное увеличение концентрации пероксида бензоила от 2.0 до 12.0 ммоль/л (при постоянном содержании гета-рилферроцена 1, равном 10.0 ммоль/л) сопровождается уширением и смещением всех сигналов протонов комплекса 1. Следовательно, на координацию с пероксидным инициатором влияют как ферроценильный, так и гетероциклический фрагменты молекулы 1.
Согласно рис. 1, гетарилферроцены по степени влияния на начальную и общую скорость полимеризации можно расположить в следующий
1
±
1
JL_aJLl J jJLI .
А ы A juÀML _aAjwl
j*_ЛИ
7 6 5 4 3 2 1
5.0
4.5
4.0
8.5
8.0
7.5 7.0
5, м.д.
Рис. 3. Спектры ЯМР 1Н растворов смеси гетарилферроцена 1 (1), смеси гетарилферроцена 1 и пероксида бензоила в CDCl3 при 25°С. [1] = 10.0 ммоль/л; [пероксид бензоила] = 0 (1), 2 (2), 4 (3), 6 (4), 8 (5), 10 (б) и 12 ммоль/л (7). Спектры снимали в момент смешения компонентов.
60
20
2.,-
3 4 6
' - 8
а * • *
^ Р.
й 4
О *
■ и***
^ »*">!•• • Л_* ^
« /-1
Ъ ^ ^ *
7 _
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.