ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 1, с. 33-36
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 542.943-92
ВЛИЯНИЕ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЙ КАВИТАЦИИ НА СКОРОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ ОН-РАДИКАЛОВ В ПРИСУТСТВИИ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА © 2014 г. Д. Г. Асеев, А. А. Батоева
Российская академия наук, Сибирское отделение, Байкальский институт природопользования
E-mail: Aseev.Denis.G@Gmail.com Поступила в редакцию 06.03.2013 г.
Экспериментально показано, что пероксид водорода является источником образования свободных ОН-радикалов в условиях низконапорной гидродинамической кавитации. Выявлены основные предпосылки интенсификации процессов окислительной деструкции органических поллютантов при дополнительном кавитационном воздействии.
Ключевые слова: гидродинамическая кавитация, система Фентона, пероксид водорода.
Б01: 10.7868/80044453713120030
Одним из эффективных методов интенсификации физико-химических процессов в жидких средах является кавитационное воздействие. В последние годы привлекает большой научный интерес использование как акустической, так и гидродинамической кавитации в сочетании с известными окислительными методами [1—7]. Химические процессы, протекающие под воздействием акустической кавитации достаточно хорошо изучены, однако существуют не так много примеров применения гидродинамической кавитации для окисления примесей в воде, а также работ теоретического характера [8—15]. Авторами работ [10, 11] показано, что нет необходимости в больших затратах энергии, применяя высоконапорную струйную кавитацию, ультразвук или роторную кавитацию, поскольку и при более низких давлениях (<10 атм), характерных для низконапорной гидродинамической кавитации (НГДК), возможно эффективное окисление примесей в воде.
За физико-химические эффекты кавитации ответственен коллапсирующий микропузырек (КМП) определенных размеров (2—10 мкм), больше которого пузырек не коллапсирует и меньше которого не создаются достаточные условия для появления радикалов [16]. Также известно, что нанопузырьки устойчивы в течение длительного времени [17]. Все методы генерирования кавитации (акустические, гидродинамические и т.д.) условно отличаются количеством производимых КМП и требуют для этого разные удельные затраты энергии.
Экспериментальное определение количества пузырьков и их размеров, в нестационарных условиях, представляет трудную, порой не выполни-
мую задачу, и пока достоверно неизвестно, какие радикалы, в каком количестве, и с какой скоростью они генерируют. Предполагают, что в отдельно взятом КМП, в газовой фазе, при быстро меняющемся давлении и температуре, могут одновременно протекать более 250 радикальных химических реакций, с участием различных частиц
Н2О, О2, о3, Н2О2, Н2, НО', И02' , ОО', И', N0, М02 и т.д. [18]. Таким образом, КМП можно рассматривать, как микрохимические реакторы, создающие экстремальные условия для активации различных физико-химических процессов и протекания множества окислительно-восстановительных реакций, не осуществимых при нормальных условиях.
Увеличение эффективности окисления веществ, при кавитационном воздействии, происходит за счет активации молекул, образования дополнительных активных частиц, что способствует инициированию и поддержанию радикально-цепных реакций окисления. Кроме того, кавитация способствует увеличению эффективности массообменных процессов, путем создания нестационарной гидродинамической обстановки.
Необходимо отметить, что относительная скорость и глубина окислительных процессов в химически реагирующих системах при НГДК зависит от большого числа различных факторов: природы и концентрации органических соединений, концентрации пероксида водорода, концентрации веществ — акцепторов ОН-радикалов, условий проведения процесса (давления, температу-
3
33
Обозначения в тексте.
ры, рН среды), конструкционных особенностей кавитационных устройств и др. [3].
Известно, что наибольшей окислительной способностью, из образующихся в условиях кавитации радикалов, обладает ОН-радикал. В основном методы количественного и качественного определения ОН-радикала основаны на его захвате органической молекулой имеющей я-связи или на реакциях с ионами переходной валентности [19—23]. Также есть работы, в которых рассматривается образование пероксида водорода при рекомбинации радикалов [24—28]. Однако пероксид водорода, с одной стороны, является источником радикалов, с другой стороны, сам вступает с ним в реакцию (3.3 х 107 л/(моль с). Константы скорости реакции взаимодействия пероксида водорода с другими ионами и радикалами значительно ниже.
Цель работы — оценить влияние низконапорной гидродинамической кавитации на интенсивность образования ОН-радикалов в присутствии пероксида водорода и определить основные предпосылки целенаправленного конструирования реакционной среды для эффективного окисления органических поллютантов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для определения концентрации пероксида водорода использована фотометрическая методика с метаванадатом натрия в кислой среде [29], на ход определения пероксида водорода не оказывают мешающего влияния различные ионы, такие
как С1-, N0-, Fe2+, Fe3+, что делает данный метод более универсальным по сравнению с другими методами. Для определения концентрации ионов Fe2+ применялась фотометрическая методика с о-фенантролином [30]. Начальные концентрации Н2О2 и Fe2+ составляли 2.94 х 10-3 моль/л и 0.2 х
х 10-3 моль/л соответственно, рН = 3.0. Во всех сериях экспериментов использовалась дистиллированная вода с удельной электропроводностью <2 мкСм/см. Концентрацию растворенного в воде и водных растворах кислорода определяли с помощью универсального рН-метра Mu1iLine Р4 с кислородным электродом CeIЮx 325. В работе использовались химические реактивы — пероксид водорода (30%, ГОСТ 177-88), сульфат железа (II) ("хч", ГОСТ 4178-78).
Принципиальная схема экспериментальной установки, используемой для генерации НГДК приведена на рис. 1.
Установка включает в себя: вертикальный многоступенчатый центробежный насос ^гапё-Ю CRNE-15) со встроенным частотным преобразователем (1), усреднитель с термостатированием (2), линию гомогенизации (3) для быстрого перемешивания веществ и напорную линию с генератором кавитации (4), манометр (5). Общий объем реактора 5 л, все элементы экспериментальной установки выполнены из нержавеющей стали стойкой к агрессивным средам. Генератор кавитации (4) выполнен в виде дроссельного устройства с форсункой из фторопласта (7), размещенной в проходном штуцере с плечиками (8).
Работа установки организована следующим образом: рабочий раствор из усреднителя нагнетается насосом по подающей линии в генератор кавитации, где формируется область пониженного давления и развивается кавитация. Термостат с внешним охлаждением поддерживает заданную температуру 20°С. В качестве холодильника используется трубчатый контур из нержавеющей стали.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В условиях НГДК наибольшее ускорение жидкость приобретает перед входом в канал форсунки, в этой области возникают максимальные разрывные силы, что приводит к разрыву сплошности среды, образованию микропузырьков и наблюдаются высокоэнергетические процессы [31]. Молекулы воды и пероксида водорода в условиях коллапса образующихся микропузырьков, в которых достигаются экстремальные давление и температура, диссоциируют с образованием радикалов:
Н2О ^ НО- + Н\ (1)
Н2О2 ^ НО- + НО', (2)
н2о2 + но- ^ н2о + но2; (3)
благодаря этому факту имеет место снижение концентрации пероксида водорода в условиях НГДК. Количество радикалов и других активных частиц, образующихся в процессах, сопровождающих гидродинамические потоки, зависит от ко-
ВЛИЯНИЕ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЙ КАВИТАЦИИ
35
личества образующихся КМП, однако максимальный эффект достигается при определенных гидродинамических условиях. Интенсивность кавитации в воде с плотностью р (998.2 кг/м3) при внешнем давлении ратЬ (101325Па) обычно характеризуется безразмерным параметром — числом кавитации а:
в = (РатЬ - РV)/(0.5р V2) - (рать - Pv)/4Р
где — давление насыщенного пара (2338Па); V = 0/ю — скорость движения турбулентного потока жидкости, О — расход жидкости, ю — площадь поперечного сечения входного отверстия насадка; Ар — перепад давления на выходе потока жидкости из отверстия. Эмпирические значения числа кавитации а, в зависимости от давления на входе в форсунку для разных диаметров отверстий, представлены в таблице. На рис. 2 представлены кинетические зависимости изменения концентрации пероксида водорода в условиях НГДК.
Видно, что действительно убыль концентрации пероксида водорода в условиях НГДК происходит значительно быстрее. Очевидно, что наибольший эффект в данной системе, можно достичь применяя форсунку с диаметром проходного канала 4 мм.
О дополнительном образовании ОН-радика-лов в условиях развитой кавитации (при числах кавитации а < 1) также убедительно свидетельствуют результаты сравнительных экспериментов с использованием системы Фентона (Н2О2—Fe2+). Согласно классическим представлениям [32], в водных растворах в кислой среде в присутствии пероксида водорода и Fe2+ протекает реакция:
(4)
Fe2+ + Н202 ^ Fe3+ + ОН' + ОН-, к = 70 л/(моль с), а также ряд известных реакций между ионами и радикалами в данной системе (к, (л/(моль с);
к(8),(11),(24), с 1)
Fe3+ + О2- ^ Fe2+ + О2, к = 5 х 107, (5)
т+ к = 1.2 х 106, (6) Fe3+ + Н2О2 ^ Fe(H02)]2+ + Н+, к = 3.1 х 10-3,(7)
Fe3+ + НО2 ^ Fe2+ + О2 + Н+
^(НО2)]2+ ^ Fe2+ + НО2, к = 2.7 х 10-3, (8) Fe3+ + Н2О ^ ^НО]2+ + Н+, к = 2.9 х 10-6, (9)
[FeH0]2+
+ Н2О2 ^ [Fe(0H)(H02)]+ + Н+, к= 2.0 х 10-4,
^(ОНИНО^ ^ Fe2+ + НО2 + НО—, к= 2.7 х 10-3, 2[Fe(H02)]2+ ^ 2Fe2+ + Н2О + О2, к = 5,
Fe3+ + 2Н2О ^ ^(НО)2]+ + 2Н+, к = 7.62 х 10-7,
(10)
(11) (12) (13)
Эмпирические значения числа кавитации в зависимости от давления на входе в форсунку для разных диаметров отверстий
Б, мм р, атм а п, цикл/ч Ж, Вт ч т1^ ч
2 5 0.38 40.3 295 14.44
4 5 0.44 150 475 5.78
4 2 0.93 103 205 19.25
Обозначения: Б — диаметр форсунки, р — давление, а — число кавитации, п — частота циркуляции раствора, Ж — потребляемая мощность, Т1/2 — период полупревращения.
2F
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.