ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 544.3:544.344.016.2:547.995.12
ВЛИЯНИЕ ГИДРОЛИЗА НА ТЕПЛОЕМКОСТЬ, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ КРАБОВЫХ
ХИТИНА И ХИТОЗАНА © 2014 г. Е. А. Каштанов, В. Ф. Урьяш, Н. Ю. Кокурина, В. Н. Ларина
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, Научно-исследовательский институт химии
E-mail: ltch@ichem.unn.ru Поступила в редакцию 03.05.2013 г.
В вакуумных адиабатических калориметрах в области 10—330 К измерена теплоемкость крабовых хитина и хитозана. Рассчитаны термодинамические характеристики (энтальпия, энтропия и функция Гиббса) в области от Т ^ 0 К до 330 К. Методом дифференциального термического анализа в области 80—600 К изучены релаксационные переходы и термическая деструкция хитина и хитозана. Проведен их кислотный гидролиз и исследовано влияние этого процесса на физико-химические свойства и термодинамические функции хитина и хитозана.
Ключевые слова: теплоемкость, термодинамические функции, релаксационные переходы, хитин, хитозан, гидролиз.
Б01: 10.7868/80044453714020113
Камчатский краб — один из наиболее ценных видов среди промысловых ракообразных. Своими исключительными вкусовыми качествами, высокой пищевой ценностью и громадными размерами он по праву заслуживает названия "королевского краба" [1]. Кроме того, панцирь ракообразных является сырьем для получения такого ценного природного полимера как хитин (ХТ). При комплексном использовании панциря добываемых ракообразных решается также острая экологическая проблема — уменьшение загрязнения районов промысла ракообразных отходами их переработки [2]. Благодаря своим уникальным свойствам (нетоксичность, биодеградируемость, биосовместимость, радиационная стойкость и др.) хитин и его производное хитозан (ХТЗ) находят широкое применение в пищевой и косметической промышленности, медицине, а также в качестве эффективного сорбента [3—6]. Грамотная переработка природного сырья невозможна без знания фундаментальных термодинамических функций и температур релаксационных переходов хитина и хитозана. Поэтому нами измерена теплоемкость (С°) в области 10—330 К крабовых ХТ и ХТЗ, рассчитаны их термодинамические характеристики (энтальпия, энтропия и функция Гиббса) в области от Т ^ 0 К до 330 К. Методом дифференциального термического анализа (ДТА) в области 80—600 К изучены релаксационные переходы и термическая деструкция указанных полисахаридов. Проведен их кислотный гидролиз и
исследовано влияние этого процесса на физико-химические свойства и термодинамические функции ХТ и ХТЗ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изучены крабовый "кристаллический" хитин (КХТ) (ТУ 64-14-170-89) и "кристаллический" хитозан (КХТЗ) (ТУ 9289-067-00472124-97), произведенные ЗАО "Биопрогресс", г. Щелково Моск. обл. из панциря камчатского краба (РагаШНойвз сат1зскаИса), а также полученные из них в Центре "Биоинженерия" РАН гидролизованные хитин (ГХТ) и хитозан (ГХТЗ), соответственно [7].
ГХТ получали, обрабатывая исходный КХТ (10 г) 80% фосфорной кислотой (100 мл) и выдерживая на холоде 48 ч. Затем смесь разбавляли тремя литрами воды до нейтральной реакции среды. Полученную суспензию пропускали через сито с диаметром ячеек 100 мкм.
ГХТЗ получали при гидролизе КХТЗ. Для этого при комнатной температуре 1 г исходного КХТЗ растворяли в течение 6 ч в смеси, состоящей из 40 мл 1 М раствора уксусной кислоты, 10 мл 1% раствора МаМ3 и 106 мл воды. Затем смесь подщелачивали 1 М раствором №ОН, добавляя 44 мл, и доводили рН до 5.2. Смесь нагревали до 328 К.
Некоторые характеристики указанных образцов ХТ и ХТЗ представлены в табл. 1. Как видно из табл. 1, в воздушно-сухих образцах полисахаридов содержится прочно связанная сорбцион-
Таблица 1. Некоторые характеристики крабовых хитина и хитозана
Образец П, сПз И, Б СД mH2O, мас. %
КХТ - 1.4 х 106 2-4 5.5
ГХТ - 1.0 х 106 2-4 4.0
КХТЗ 92 (0.5%) 10.5 (0.1%) 8.3 х 105 85 10.2
ГХТЗ 75 (0.5%) 8.9 (0.1%) 6.0 х 105 84 8.0
Обозначения: п — вязкость; динамическую вязкость определяли для 0.1 и 0.5% растворов в 1% растворе уксусной кислоты; тн о — содержание адсорбционной воды.
ная вода в количестве от 4 до 10 мас. %. По данным ДТА [7] она испаряется при 400—407 К, что проявляется на термограммах в виде эндотермического пика. Поэтому образцы перед калориметрическими экспериментами сушили в вакууме 0.6 Па при соответствующей температуре несколько часов до постоянной массы.
Для измерения теплоемкости в области 10— 330 К КХТ (т = 0.2844 г) и КХТЗ (т = 0.2361 г) использовали вакуумный адиабатический калориметр БКТ-3.07 с дискретным нагревом и автоматизированной системой поддержания адиабатич-ности условий измерения [8, 9]. Калориметр сконструирован и изготовлен в АОЗТ "Термис" (пос. Менделеево Московской обл.). Установка состоит из миникриостата погружного типа с калориметрическим устройством, блока аналогового регулирования и компьютерно-измерительной системы "АК-6". Температуру измеряли железо-родиевым термометром сопротивления типа
С°р, Дж/(К услов. моль)
300 г
200
100
50
100 150 200 250
300
350 Т, К
Рис. 1. Мольная теплоемкость крабовых "кристаллических" хитина (1) и хитозана (2).
RIRT-2 (Я0 ~ 100 Ом). Абсолютная погрешность измерений температуры ±5 х 10-3 К. Энергетический эквивалент калориметра определяли путем измерения теплоемкости ампулы, заполненной гелием до давления 16 кПа. Для проверки надежности работы калориметрической установки измерена теплоемкость эталонных образцов бензойной кислоты марки К-1 (Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии им. Д.И. Менделеева, Санкт-Петербург) и меди марки "о.с.ч. 11-4". Отклонение полученных значений теплоемкости от паспортных данных и данных метрологических работ составляло 2% в интервале 5—20 К, не превышало 0.5% в интервале 40-80 К и 0.2% в области 80-330 К.
Величину С° в области 80-330 К ГХТ (т = = 2.5750 г) и ГХТЗ (т = 1.4856 г) получили ранее [7] в вакуумном адиабатическом калориметре Харьковского физико-технического института низких температур АН Украины [10]. Энергетический эквивалент калориметра определяли по теплоемкости калориметрической ампулы, заполненной гелием до давления 8.5 кПа. Для проверки методики на отсутствие систематической ошибки была измерена теплоемкость бензойной кислоты марки К-1. Различие полученных результатов и литературных данных составило 0.3% при Т = 80330 К. Подъем температуры в опытах 1.5-2.0 К. Поэтому поправку на нелинейность функции С р = =/(Т) при расчете теплоемкости не вводили. Отклонения экспериментальных данных от усредняющих кривых не превышали 0.3%. Температуру релаксационных переходов (Тс, Тр и Ту) в образцах определяли по зависимости С°/Т = /(Т) с погрешностью ±1 К.
Релаксационные переходы в КХТ, КХТЗ, ГХТ и ГХТЗ в области 80-600 К регистрировали методом ДТА на установке, конструкция которой и методика работы описана в работе [11]. Навески образца и эталона ~0.3-0.5 г. Их загружали в открытые алюминиевые тигли. Эталоном служил кварц. Эксперимент проводили в атмосфере гелия. Скорость нагревания в опытах составляла 5 К/мин. Отклонение от линейности не превышало 1%. Погрешность измерения температуры хромель-копелевой термопарой ±0.5 К. За Тс, Тр и Ту полисахаридов принимали среднюю температуру интервала, так как именно она обладает наилучшей воспроизводимостью [12].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Экспериментальные значения С° изученных хитинов и хитозанов представлены в табл. 2-5 и на рис. 1-2, а их усредненные значения и термодинамические функции - в табл. 6. Они рассчитаны на молярную массу повторяющегося звена
Таблица 2. Экспериментальные значения мольной теплоемкости образца крабового "кристаллического" хитина (Дж/(К услов. моль)); (С8Н1305М)и, М = 203.19 г/услов. моль
т, к С° т, к С° т, к С°
10.35 0.8016 51.85 42.19 202.3 166.8
10.70 0.8993 53.84 45.32 207.3 169.9
11.06 1.035 55.85 48.01 212.1 173.5
11.42 1.169 57.86 50.56 217.0 177.8
11.79 1.320 59.88 52.89 221.8 181.4
12.16 1.490 61.94 55.91 226.8 184.4
12.53 1.675 63.96 58.47 231.3 187.0
12.91 1.795 66.00 60.90 235.6 190.7
13.30 1.929 68.03 63.32 239.7 194.2
13.69 2.081 70.08 65.63 244.1 198.4
14.08 2.190 72.61 68.02 248.3 201.3
14.47 2.353 75.64 71.55 252.8 203.6
14.87 2.517 80.51 76.80 258.0 207.9
15.26 2.680 80.12 75.91 262.1 211.0
15.66 2.891 84.41 80.30 265.9 212.8
16.06 3.086 88.49 83.12 270.3 216.4
16.47 3.384 92.38 86.95 275.4 220.9
16.88 3.578 96.62 90.35 280.3 224.3
17.29 3.790 101.2 93.86 275.6 221.2
17.70 3.989 105.6 97.95 280.4 223.9
18.11 4.189 109.8 100.5 285.3 228.1
18.93 4.776 113.9 104.8 289.6 230.5
19.35 5.090 117.8 107.9 294.0 232.5
19.77 5.360 123.2 111.4 298.8 238.6
21.26 6.500 127.7 114.6 303.3 241.3
22.98 7.943 132.1 117.7 283.0 224.8
24.73 9.494 136.4 120.9 287.6 228.3
26.51 11.19 140.6 122.6 293.3 232.8
28.31 13.08 144.6 127.1 297.8 237.9
30.13 15.09 148.5 131.2 309.1 245.5
32.36 17.76 152.3 133.4 313.8 251.5
34.24 20.37 156.3 136.1 317.9 256.2
36.15 22.58 160.5 138.9 301.7 238.1
38.08 25.00 166.6 143.1 306.6 245.9
40.01 27.33 171.3 146.9 311.0 250.1
41.96 29.53 175.8 149.8 315.6 252.9
43.92 32.06 181.3 152.9 320.4 261.5
45.89 34.72 186.7 155.8 324.7 265.3
47.87 37.33 192.0 160.1 328.5 272.8
49.85 39.75 197.3 164.1
Таблица 3. Экспериментальные значения мольной теплоемкости крабового "кристаллического" хитозана (Дж/(К услов. моль)); (С625НП 240412М)И, СД-85%, М = 166.32 г/услов. моль
т, к С° т, к С° т, к С°
10.28 0.3336 40.31 16.57 180.4 127.2
10.57 0.3526 42.26 18.21 185.3 130.8
10.85 0.3981 44.21 19.88 190.1 133.9
11.15 0.4358 46.18 21.71 194.8 137.1
11.44 0.4600 48.15 23.78 199.4 140.1
11.75 0.5203 50.13 25.77 206.5 145.5
12.06 0.5510 52.11 27.72 211.4 149.2
12.37 0.6315 54.11 29.73 216.0 153.2
12.68 0.6708 56.11 31.52 220.6 156.1
13.00 0.7376 58.12 33.52 225.1 158.8
13.32 0.7869 60.14 35.45 229.4 161.7
13.65 0.8551 62.19 37.52 233.7 164.9
13.98 0.9441 64.22 39.52 238.3 168.3
14.31 0.9989 66.25 41.63 242.6 172.2
14.64 1.059 68.28 43.72 249.7 177.5
14.97 1.131 70.32 45.76 254.8 180.9
15.30 1.216 72.84 48.04 259.6 184.3
15.6
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.