МЕХАНИКА ЖИДКОСТИ И ГАЗА <6 • 2008
УДК 532.546:541.12
© 2008 г. А. Ю. БЕЛЯЕВ, И. О. ЮШМАНОВ
ВЛИЯНИЕ ГИСТЕРЕЗИСА СОРБЦИИ ИА ПРОСТРАНСТВЕННОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ В ГРУНТЕ
Построена математическая модель совместной миграции влаги и растворенного в ней загрязняющего вещества во влажном торфяном грунте, учитывающая гистерезис процессов сорбции и десорбции. Исследованы вопросы разрешимости начально-краевых задач и устойчивости решений. Реализовано численное решение ряда задач, характеризующих особенности распределения загрязнений в торфяных массивах. Предложен физический механизм, приводящий к часто наблюдаемому эффекту локализации равновесного распределения сорбирующихся веществ в верхнем слое почвы. С помощью численных расчетов проанализировано влияние на этот эффект параметров среды, а также режима поступления влаги и загрязняющего вещества в систему.
Ключевые слова: пористая среда, сорбционный гистерезис, торфяники.
Болотные массивы, расположенные на пути стоков с полей, ферм и других источников антропогенных загрязнений, способны задерживать и нейтрализовывать значительную часть растворенных загрязняющих веществ, отрицательно влияющих на качество поверхностных и подземных вод. К наиболее распространенным загрязнителям сельскохозяйственного происхождения относятся соединения азота, фосфора и некоторые металлы. Среди ряда физико-химических и биологических процессов, обусловливающих водозащитную функцию болот, ведущая роль принадлежит сорбции загрязнений на частицах болотного грунта [1, 2].
Многочисленные натурные исследования показывают значительную неравномерность вертикального распределения адсорбированных загрязняющих веществ в болотных отложениях. В большинстве случаев они сконцентрированы в верхнем (до 0.5 м) слое почвы. Это обстоятельство существенно при определении суммарной поглотительной способности торфяников. Оценки, построенные путем прямого измерения удельной сорбционной емкости торфа и последующего пересчета на полную величину его запасов в массиве, могут оказаться завышенными, так как нижние слои грунта не в полной мере участвуют в улавливании загрязнений. Поэтому изучение физических механизмов, приводящих к неравномерности распределения загрязняющих веществ в почве, имеет большое прикладное значение. В предлагаемой работе методами математического моделирования анализируется роль одного из них - гистерезиса процессов сорбции и десорбции.
Способность почв и водоносных горизонтов задерживать загрязняющие вещества зависит не только от сорбционных свойств грунта, но и от пространственно-временного режима поступления влаги и загрязнений в систему. До каких-то участков загрязняющее вещество в процессе массопереноса может не дойти, а из каких-то может быть выведено в процессе промывки более чистой водой. Поэтому при математическом моделировании следует описывать миграцию загрязнения и влаги совместно, учитывая динамику обоих процессов. Это необходимо даже в тех случаях, когда рассчитываются установившиеся состояния, так как при наличии сорбционного гистерезиса эти состояния определяются предысторией. Такая математическая модель в работе построена. Она описывает нестационарную миграцию загрязняющих веществ и влаги в частично
0 2 4 6 8 с, мг/100 г
Фиг. 1. Распределение адсорбированного грунтом калия по вертикали [5]
насыщенном горизонте. С ее помощью объяснена и описана тенденция к локализации примеси в верхней части грунта. Исследованы также вопросы существования, единственности и устойчивости решений. Построена численная реализация этой модели и решен ряд задач, иллюстрирующих основные свойства процессов. В модели учитывается сорбционный гистерезис, который играет ключевую роль в формировании неоднородности равновесного распределения загрязнений. Наличие ненасыщенной зоны при некоторых условиях способно усилить эффект.
Гистерезис создает определенные сложности при теоретическом и численном анализе уравнений массопереноса. Значительная часть исследований в этом направлении относится к случаям, когда движение влаги в грунте задано или отсутствует. В частности, качественные свойства одномерных решений уравнений переноса загрязняющих веществ в заданном фильтрационном потоке при наличии сорбционного гистерезиса изучены в [3], а в [4] представлены численные исследования одномерных задач миграции ионов радиоактивного стронция в песчаных водоносных горизонтах. В рассматриваемой же проблеме перераспределения загрязняющих веществ в безнапорных торфяных отложениях роль движения влаги и изменения влагонасыщенности может оказаться принципиальной, что показано ниже на конкретных примерах.
1. Особенности сорбционных свойств торфяных отложений. Экологическому состоянию болотных массивов посвящено большое число исследований. В ряде натурных экспериментов отмечается крайне неоднородное распределение адсорбированных торфом загрязнений. Эта неоднородность в масштабах до 1 м сохраняется многие месяцы и годы даже после установления равновесия в системе. В качестве примера на фиг. 1 показано типичное распределение адсорбированных торфом ионов калия по глубине [5]. Аналогичные данные по содержанию нитратов, фосфатов и других загрязняющих веществ приведены в [5, 6]. В большинстве случаев наблюдается повышенная концентрация адсорбированного загрязнителя в верхней части профиля, в то время как концентрация тех же веществ в грунтовом растворе практически равномерна.
Иногда особенности распределения загрязнений могут объясняться неоднородностью сорбционных свойств грунта. Однако, согласно результатам работы [2], сорбцион-ная способность торфяных отложений, как правило, не убывает, а возрастает с глубиной (точнее, с уменьшением типичных размеров частиц грунта, зависящих от степени разложения торфа). Поэтому неоднородность сорбционной способности торфа должна приводить к накоплению загрязнения не в верхних, а в нижних слоях почвы, что наблюдается в меньшем числе случаев.
Неоднородность равновесного распределения загрязняющих веществ формируется также вследствие гистерезиса процессов сорбции и десорбции. Торфяные грунты демонстрируют ярко выраженный сорбционный гистерезис, приводящий к неоднозначной зависимости между равновесными концентрациями загрязнителя в грунтовом рас-
с, мг/л 1500
а
0 50 100 a, мг/100 г 200 300 a, мг/100 г
Фиг. 2. Зависимость равновесной концентрации K+ в растворе (с, мг/л) от количества адсорбированных ионов (a, мг/100 г сухого грунта) [2], стрелкой указана последовательность выполнения опытов; a - низинный торф, б - сапропель
творе и в адсорбированном состоянии. Из-за этого выравнивание концентрации растворенного загрязняющего вещества может приводить к неравномерному распределению адсорбированного вещества даже в однородном грунте.
Результаты экспериментальных исследований сорбционного гистерезиса для фосфат-ионов в торфяных грунтах приведены в [7]. На фиг. 2 показаны экспериментальные изотермы сорбции и десорбции для калия в болотных грунтах по результатам [2]. Из этого рисунка видно, что если процесс непрерывного увеличения концентрации растворенного вещества, с, сменяется на обратный, то ветвь графика с как функции от концентрации адсорбированного вещества a проходит ниже кривой, вдоль которой с и a возрастали. Таким образом, текущее значение a зависит не только от текущего значения с, но и от режима изменения с в предшествующие моменты времени. Это создает потенциальную возможность для формирования пространственно-неоднородных равновесных распределений адсорбированного загрязнителя, если в разных частях влажного торфяного грунта режимы изменения концентрации растворенного загрязняющего вещества различны.
2. Математическая модель миграции загрязняющих веществ во влажном грунте, учитывающая гистерезис процессов сорбции/десорбции. Миграция загрязняющих веществ в грунте описывается уравнением
m h(е с}+ш =L ( *с} • L ( *с} ^ à (-*с+* Ю (2Л)
где m - пористость грунта, D - коэффициент диффузии (дисперсии), е и q - относительное влагосодержание и поток воды, которые либо задаются, либо вычисляются с помощью фильтрационной модели. Искомые функции с = с(х, t) и a = a(x, t) - концентрации загрязняющих веществ в поровом растворе и адсорбированные грунтом, рассчитанные на единицу объема среды.
В равновесном состоянии, к которому приходит система при отсутствии внешних потоков, распределение загрязнений в воде должно быть равномерным. В классических моделях сорбции в дополнение к уравнению (2.1) задается зависимость между a и с вида a = Дс) (изотерма сорбции). Монотонно возрастающая функция Дс) определяется сорб-ционными свойствами грунта и для однородной пористой среды не зависит явно от точки пространства. Тогда равновесное распределение сорбированного загрязняющего ве-
Фиг. 3. Схематическое изображение простейшей модели сорбционного гистерезиса
щества тоже должно быть равномерным. Для процессов, протекающих со значительными скоростями, вместо однозначной зависимости между c и a часто используются кинетические соотношения вида da/dt = ¥(a, c), в которых скорость сорбции ¥(a, c) обращается в нуль при a = F(c). В этом случае пространственная неравномерность распределения сорбированного вещества в равновесии также может реализовываться только в средах с неоднородными сорбционными свойствами.
При наличии гистерезиса из равномерности распределения a и однородности среды не следует, что распределение a тоже будет равномерным, так как c и a не связаны однозначной функциональной зависимостью. Это обстоятельство может быть механизмом, объясняющим вышеуказанные результаты экспериментальных наблюдений.
Предположим, что картина изотерм сорбции задана на плоскости a-c двумя основными кривыми, a = F_(c) и a = F+(c), F+(c) < F_(c), которые описывают связь между a и c при их одновременном уменьшении и увеличении соответственно, а изотермам, описывающим переход между этими двумя режимами, соответствуют отрезки прямых, параллельных оси c (фиг. 3). Такой тип гистерезиса в математической литературе называют "play" [8].
Для математического описания модели интенсивность сорбции ¥ задается в фор
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.