научная статья по теме ВЛИЯНИЕ ГЛУТАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ И ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА НА МОРФОЛОГИЮ ГИДРОКСИАПАТИТА, ГИДРОФОСФАТА И ПИРОФОСФАТА КАЛЬЦИЯ Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ ГЛУТАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ И ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА НА МОРФОЛОГИЮ ГИДРОКСИАПАТИТА, ГИДРОФОСФАТА И ПИРОФОСФАТА КАЛЬЦИЯ»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 1, с. 3-10

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ^^^^^^^^^^

НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 546.215.41.185:547.64

ВЛИЯНИЕ ГЛУТАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ И ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА НА МОРФОЛОГИЮ ГИДРОКСИАПАТИТА, ГИДРОФОСФАТА И ПИРОФОСФАТА КАЛЬЦИЯ

© 2015 г. Л. С. Скогарева*, В. К. Иванов***, А. Е. Баранчиков*, Н. А. Минаева*, Т. А. Трипольская*

*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва **Национальный исследовательский Томский государственный университет

E-mail: skog@igic.ras.ru Поступила в редакцию 30.06.2014 г.

Реакцией синтезированных в присутствии глутаминовой кислоты гидроксиапатита с парами H2O2 при 10°C и брушита CaHPO4 • 2H2O с 90%-ным раствором H2O2 при 0°C получены соответствующие пероксосольваты с содержанием пероксида водорода до 18%. Изучена морфология (РЭМ) пе-роксосоединений и продуктов их распада при 170—960°C. Рассмотрены факторы, влияющие на размер частиц.

DOI: 10.7868/S0044457X15010183

Разработка биокомпозиционных материалов для клинической медицины связана с созданием имплантатов, имитирующих нативную костную ткань с присущими ей характеристиками, включая кальцийфосфатный состав, биосовместимость, способность к биодеградации, отсутствие иммунологического или раздражающего действия, нетоксичность. К таким требованиям, как известно, в наибольшей степени приближается синтетический гидроксиапатит. С точки зрения морфологии, заменители кости должны быть на-ноструктурированы, как и естественная костная ткань. Возможным способом получения нано-кристаллов кальцийфосфатов может быть синтез в присутствии темплата, что было показано рядом авторов на примере гидроксиапатита и полимеров, например, полиэтилена, полиметилмета-крилата, полиамида, желатина [1—5]. Ранее для получения наноструктурированных кальцийпо-лифосфатов нами были использованы в качестве темплата аминокислоты — глицин, L-аспараги-новая, L-глутаминовая и s-аминокапроновая кислоты [6]. Хорошие результаты были получены для глутаминовой кислоты (C5H9NO4, Glu), структурирующая функция которой, как и других аминокислот, осуществляется за счет присутствия активных центров (COOH, NH2), на которых кристаллизуются частицы кальцийфосфата. Эта аминокислота была выбрана и для темплат-ного синтеза гидроксиапатита.

Многочисленные исследования композитов на основе гидроксиапатита показали, что отклик материала на взаимодействие с костной тканью происходит только при наличии в составе биоде-

градируемой фазы, которой обычно служат три-кальцийфосфат, фосфатные стекла или карбонат-содержащий гидроксиапатит. В качестве такой добавки рассматривался кальцийпирофосфат [7—11]. Для этого есть основания, так как в живых организмах сложный процесс минерализации включает, в частности, образование пирофосфата кальция. Отрицательным фактором является возможное накопление пирофосфата в синовиальной жидкости суставов, приводящее к артриту. Для повышения резорбируемости пирофосфата кальция его смешивают с пирофосфатом натрия [12, 13], при этом механические свойства такой биокерамики также улучшаются [14]. Биологической активностью обладает кальцийпирофосфатная стеклокерамика [15, 16]. В настоящей работе в качестве потенциальной составляющей биокомпозитов мы исследовали гидрофосфат кальция (брушит), переходящий при повышенных температурах в пирофосфат.

При создании медицинских имплантатов будет не лишним предусмотреть антисептическую безопасность материала — ввести в композит бактерицид, например пероксид водорода. В отличие от клеток, где инактивирование окислителя с помощью антиоксидантов естественного или искусственного происхождения жизненно необходимо, в биокомпозитах желательно присутствие в малых концентрациях активного кислорода, обладающего бактерицидными свойствами. В случае материалов, в процессе получения которых требуются высокие температуры, входящий в состав пероксид водорода вследствие распада с выделением кислорода выполнит также функцию

порообразователя. Ранее [17] нами были изучены условия образования пероксосольватов гидрок-сиапатита и гидрофосфата кальция, а также даны некоторые их характеристики. Полученные результаты были использованы в настоящей работе.

В данной работе в присутствии глутаминовой кислоты получены гидроксиапатит и гидрофосфат кальция, а также их пероксопроизводные, которые служили прекурсорами для получения микро- и нанодисперсных материалов. Рассмотренный выше и используемый нами подход к синтезу биоактивных материалов включает три фактора повышения резорбируемости: 1) уменьшение частиц вплоть до наноразмеров с помощью темплатного синтеза, 2) использование смеси гидроксиапатита с брушитом, 3) увеличение пористости материала за счет распада сольватного пероксида водорода при повышенных температурах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали реактивы: CaCl2 (ч.), (NH4)2HPO4 (х.ч.), L-глутаминовую кислоту (c5H9NO4, Glu) (Sigma), 90%- и 96%-ные растворы пероксида водорода. Дистиллированную воду кипятили для удаления СО2.

Синтез гидроксиапатита проводили, взяв за основу методику [17]. Готовили водные растворы стехиометрических количеств CaCl2 (0.2 М) и (NH4)2HPO4 (0.04 М) (Ca : PO4 = 1.67 : 1). pH каждого раствора доводили до 10—12 добавлением 26%-ного раствора аммиака. К раствору соли кальция добавляли 0.003 М раствор глутаминовой кислоты (Ca : Glu = 10). Далее синтез проводили в двух вариантах: а) при комнатной температуре и б) при охлаждении исходных растворов до 10°C. К раствору соли кальция с глутаминовой кислотой при соответствующей температуре с перемешиванием магнитной мешалкой приливали раствор гидрофосфата аммония и выдерживали полученную суспензию а) при комнатной температуре в течение 1 сут или б) в холодильнике (8°C) в течение 1 ч. Далее твердую фазу отфильтровывали, промывали водой до отсутствия реакции на хлорид-ион. Полученный гель сушили при комнатной температуре до постоянной массы. Состав вещества отвечал формуле Ca5(PO4)3(OH) • 0.5H2O, присутствие воды подтверждено ИК-спек-троскопически (полоса S(H—O—H) при 1640 см-1).

Пероксосольваты гидроксиапатита получали насыщением твердых образцов гидроксиапатита парами пероксида водорода при 10°C в эксикаторе с 95%-ным раствором H2O2 и ангидроном.

Брушит CaHPO4 • 2H2O получали взаимодействием при комнатной температуре водных растворов (0.1 М) эквимолярных количеств хлорида кальция и двузамещенного фосфата аммония в

присутствии глутаминовой кислоты (1 ммоль на 10 ммолей CaCl2) или без нее. Твердое вещество отделяли фильтрованием, далее промывали водой до отсутствия реакции на хлорид-ион и сушили на воздухе.

Реакция CaHPO4 • 2H2O с парами пероксида водорода дает пероксосольват с небольшим содержанием H2O2 (~2%). Поэтому для получения пе-роксопроизводного гидрофосфата кальция с заметным содержанием активного кислорода проводили реакцию брушита с 90%-ным раствором H2O2 при 0°C. После фильтрования суспензии при 0°C остаток промывали на стеклянном фильтре охлажденными этанолом и эфиром и сушили в вакуум-эксикаторе над ангидроном. Состав полученного вещества отвечал формуле CaHPO4 • 0.8H2O2 • 1.2H2O (15.1% H2O2).

Химический анализ. Содержание PO4 определяли весовым методом — осаждением магний-аммонийфосфата с последующим прокаливанием его до Mg2P2O7, Ca2+ — весовым методом в виде оксалата кальция [18]. Содержание активного кислорода определяли перманганатометрически [19, 20].

ИК-спектры твердых веществ в виде таблеток с KBr записывали на приборе Specord M-80 в области 400-4000 см-1.

Дифрактограммы порошков регистрировали на рентгеновском дифрактометре Rigaku с гониометром RINT 2000 (Cu^-излучение, напряжение на аноде 50 кВ, ток анода 250 мА), интервал 29 10°-90°.

Термогравиграммы образцов (навеска ~5 мг) записывали на совмещенном ТГА/ДТА/ДСК термоанализаторе SDT Q 600 (TA Instruments, США) в интервале температур 20-600° C со скоростью 3 град/мин.

Изучение микроструктуры образцов проводили методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на рабочей станции Carl Zeiss NVision 40 при ускоряющем напряжении 1 кВ без предварительного напыления проводящих материалов на поверхность образцов. При съемке изображений пероксосольватов наблюдалось частичное разложение образцов под действием электронного пучка.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Гидроксиапатит (ГА) получали реакцией хлорида кальция с двузамещенным фосфатом аммония в аммиачной среде в присутствии L-глутаминовой кислоты: продукт реакции при 8°C представлял собой аморфный ГА (рис. 1, 1), при комнатной температуре - кристаллически-аморфный ГА (рис. 1, 2). Образцы практически не содержали глутаминовой кислоты (следы). При разработке методов синтеза пероксопроизводных ГА оказалось, что эти со-

0

10

20

30

40

50

60

70

80 90 29, град

Рис. 1. Дифрактограммы образцов аморфного (1), кристаллически-аморфного (2) и кристаллического (3) гидрокси-апатита, полученного прокаливанием при 960°С пероксопроизводного аморфного ГА (5.24% Н2О2).

единения могут быть получены гетерофазной реакцией — насыщением порошка гидроксиапатита парами Н2О2 при 10°С, что приводит к образованию пероксосольватов с содержанием пероксида водорода до 18%. Ранее [17] для этой цели использовались 12-99%-ные растворы Н2О2.

Поскольку для замещения костных дефектов используется высокотемпературная керамика, в данной работе синтезированные в присутствии глутаминовой кислоты образцы аморфного и кристаллически-аморфного гидроксиапатита, а также их пероксопроизводные подвергались нагреванию до 960°С. Во всех случаях образовывал-

ся кристаллический ГА (рис. 1, 3). Дифрактограммы и ИК-спектры кристаллических образцов ГА совпадают с приведенными в нашей работе [17] и с литературными данными [21—29]. Электронно-микроскопическое исследование (РЭМ) показало, что полученный из аморфного образца порошок состоит из обособленных частиц размером ~800 нм в длину и ~150 нм в поперечнике (рис. 2а). Для образцов пероксопроизводного аморфного ГА с содержанием 5.24% H2O2, выдержанных при 960°C, характерна более однородная морфология порошков (рис. 2б, 2в). С другой стороны, в нагретом при 960°C образце пероксосольвата аморфного

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»