НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 6, с. 478-484
УДК 662.754
ВЛИЯНИЕ ГРУППОВОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ НА ИХ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА © 2014 г. Л. В. Иванова, В. Н. Кошелев, Е. А. Буров
Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина E-mail: ivanova.l@gubkin.ru, burov_egor48@mail.ru Поступила в редакцию 30.04.2014 г.
Рассмотрено влияние различных групп углеводородов (УВ), входящих в состав дизельных топлив (ДТ), на физико-химические и эксплуатационные свойства последних. Оцениваемые показатели: цетановое число (ЦЧ), цетановый индекс, дизельный индекс, температура застывания, предельная температура фильтруемости (ПТФ). Показано, что групповой углеводородный состав, отражающий только содержание аренов и парафино-нафтеновых УВ, дает недостаточную информацию для прогнозирования эксплуатационных свойств топлив. Более детальное исследование УВ-состава каждой группы соединений — соотношение моно-, би-, полициклических аренов, содержание и соотношение высоко- и низкозастывающих н-алканов и изоалканов — позволило выявить влияние каждой из них на отдельные показатели топлива.
Ключевые слова: дизельное топливо, эксплуатационные свойства, низкотемпературные свойства, групповой углеводородный состав.
Б01: 10.7868/80028242114060069
В 2008 г. на территории России введен новый топливный регламент, согласно которому все основные показатели качества топлив, в частности дизельного, были существенно изменены в сторону ужесточения требований по сравнению с ГОСТ 305-82. Данный регламент по многим показателям согласуется с нормативами Европейских стандартов, в частности, БМ 590 : 2009 [1]. Для выпуска ДТ класса 3 и выше его ЦЧ должно быть не менее 51 единицы, а содержание серы резко снижено с 350 ррт для класса 3 до 50 и 10 ррт для классов 4 и 5 соответственно.
Увеличение ЦЧ с 45, до 51 (старый ГОСТ 305-82 продолжает действовать для спецтехники), с одной стороны, вызвано нововведениями в топливной системе дизельного двигателя с целью радикального снижения вредных выбросов за счет более полного сгорания рабочей смеси. С другой стороны, считается, что топлива с высокими ЦЧ поддерживают мягкое горение и способствуют снижению дымности отработанных газов, особенно при низких температурах окружающей среды [1, 2]. К тому же ДТ с высоким ЦЧ обладает лучшими пусковыми характеристиками. Показатель "ЦЧ" для этих топлив — величина аддитивная и зависит от соотношения УВ различных классов в составе топлива. Достичь установленных показателей по ЦЧ можно, оптимизируя углеводородный состав топлива. Однако на данный момент это не всегда
возможно технологически, поэтому на практике данная задача решается за счет введения в состав ДТ присадки, повышающей цетановое число.
Наряду с показателем "ЦЧ" применяются такие расчетные показатели, как "цетановый индекс" и "дизельный индекс". Цетановый индекс, рассчитывается по уравнению с четырьмя переменными и служит средством оценки ЦЧ дистил-лятных топлив по плотности и температурам выхода продуктов дистилляции (10, 50 и 90%). Дизельный индекс связывает воспламеняемость топлива с его анилиновой точкой и удельным весом.
Другие важные эксплуатационные характеристики ДТ — его низкотемпературные свойства: ПТФ, температура застывания (ТЗ), температура помутнения (Тп). Наиболее важным среди перечисленных показателей является ПТФ — минимальная температура, при которой заданный объем топлива прокачивается через фильтр за определенный промежуток времени (ГОСТ 22254-92, Л8ТМ Э6371) [6]. Ухудшение низкотемпературных свойств напрямую связано с групповым углеводородным составом и прежде всего, содержанием н-алканов в составе топлива. Задача достижения нормативных показателей по показателям ПТФ и ТЗ решается за счет удаления н-алканов из топлива, что приводит к снижению объемов вырабатываемых топлив, либо введением депрес-сорных присадок [7, 8, 9]. Современные способы
Таблица 1. Физико-химические характеристики дизельных топлив сорта С и Е
№ Наименование показателей Топливо
п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9
1 Цетановое число 50.0 51.0 50.5 49.5 52.0 54.0 53.0 47.0 51.5
2 Цетановый индекс 52.6 54.5 51.5 53.7 53.4 55.4 56.6 50.7 52.6
3 Дизельный индекс 41.8 41.3 42.7 41.1 41.6 44.1 43.9 39.7 41.9
4 Плотность при 15°С, кг/м3 841 837 819 841 831 832 830 833 830
5 Массовая доля серы, мг/кг 9 9 88 29 4 13 17 245 13
6 Кинематическая вязкость при 40°С, мм2/с (сСт) 3.18 3.08 2.05 3.21 2.66 2.92 3.02 2.42 2.53
7 Фракционный состав:
при 250°С, об. % 26.0 27.0 55.4 23.1 39.5 32.5 28.9 43.8 41.0
при 350°С, об. % 94.3 94.9 — 95.1 95.0 95.4 96.0 95.4 96.6
95 об. % 353.6 350.2 338.7 349.4 349.9 348.7 346.5 348.8 344.7
8 Температура застывания, °С — 10 —16 — 16 —14 —10 —12 —13 —7 —12
9 Температура помутнения, °С —4 —6 — 10 —5 —4 —5 —4 —4 —5
10 ПТФ, °С —6 —8 — 13 —6 —6 —8 —7 —5 —9
улучшения низкотемпературных характеристик ДТ при сохранении ресурсов и повышении их качества — каталитическая депарафинизация и гидрокрекинг, способные регулировать групповой углеводородный состав [10, 11].
Цель данной работы — оценка влияния группового углеводородного состава ДТ на его эксплуатационные характеристики.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ЦЧ определяли по ГОСТ 3122-67. Цетановый индекс вычисляли по уравнению с четырьмя переменными по ASTM D4737-10. Дизельный индекс рассчитывали по известным значениям плотности топлива и его анилиновой точки. Содержание серы определяли на приборе "Спектро-скан S" по ГОСТ Р 52660-2006, фракционный состав — на аппарате микродистилляции "PMD 110" по ГОСТ 2177-99. Измерение температуры помутнения и застывания проводили на аппарате ЛАЗ-1М, а измерения предельной температуры фильтруемо-сти - на аппарате АТФ-01 по ГОСТ 22254-92. Смазывающие свойства определяли на анализаторе смазывающей способности ДТ "PСS Instruments HFRR" по ГОСТ Р ИСО 12156-1-2006. Молекуляр-но-массовое распределение (ММР) н-алканов — с помощью газо-жидкостного хроматографа Кри-сталлюкс-4000М с использованием кварцевой капиллярной колонки (l = 25 м, диаметр 0.24 мм, неподвижная фаза SE-30, условия программирования температур). Относительное содержание н-алканов рассчитывали методом внутренней
нормализации. Групповой химический состав определяли на высокоэффективном жидкостном хроматографе Breeze Waters 2414 с рефрактометрическим детектором и колонкой с аминофазой.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Проведено сравнение 9 летних базовых ДТ, не содержащих присадок, с крупных НПЗ, расположенных на Европейской части России и принадлежащих разным нефтяным компаниям. В табл. 1 представлены их физико-химические характеристики. Как видно из таблицы, несмотря на то, что основным сырьевым ресурсом для большинства крупных НПЗ Европейской части России является Западно-Сибирская нефтяная смесь, наблюдаются заметные различия в физико-химических показателях топлив, вырабатываемых этими заводами, что связано с дополнительным включением в схему переработки нефтей с близлежащих месторождений. Так, наибольшее ЦЧ наблюдается у топлив 6 и 7 (54 и 53 единицы, соответственно), наименьшее — у топлива 8 (47). По содержанию серы также имеются существенные различия. Образцы топлив 3 и 8 по содержанию серы относятся к виду I (класс 3), образцы 4, 6, 7, 9 к виду II (класс 4); все остальные образцы — вид Ш (класс 5). Образец 3 — единственное из рассмотренных топлив, которое по низкотемпературным характеристикам относится к сорту E, все остальные 8 образцов топлива — к сорту С.
Заметные отличия наблюдаются и в низкотемпературных свойствах рассматриваемых топлив.
Таблица 2. Групповой химический состав дизельных топлив и относительное содержание и распределение н-ал-канов
№ Показатель Топливо
п/п 1 2 4 5 6 7 8 9
1 Парафино-нафтеновые углеводороды, % (ВЖХ) 63.53 60.93 58.97 63.90 69.17 70.34 57.39 63.03
2 Арены моно- 24.23 29.89 27.81 32.40 25.13 24.45 29.75 30.77
би- 11.00 8.48 11.98 3.43 5.29 4.73 11.03 5.83
поли- 1.23 0.69 1.24 0.27 0.41 0.48 1.84 0.37
3 Е Аренов би- и поли- 12.23 9.17 13.22 3.70 5.70 5.21 12.87 6.20
4 Е Аренов 36.46 39.06 41.03 36.10 30.83 29.66 42.62 36.97
5 Содержание н-алканов, % (ГЖХ) 13.5 10.9 14.7 9.1 14.2 12.0 10.55 10.9
6 Число атомов "С" в УВ цепи C10 С24 C10 C24 C11 C24 C10 C24 C10 C23 C10 C24 C9 C24 C9 C24
7 Е до С15, % (низкоплавкие) 6.5 5.1 7.0 5.2 7.0 6.0 5.25 5.7
8 Е С16-С21, % (среднеплавкие) 6.0 5.3 6.7 3.1 6.7 5.2 4.45 4.5
9 Е С22 и выше, % (высокоплавкие) 1 0.5 1 0.8 0.5 0.8 0.85 0.7
10 Е С16 и выше, % (среднеплав-кие и высокоплавкие) 7.0 5.8 7.7 3.9 7.2 6.0 5.3 5.2
11 К = Е С22 >/Е < С15 0.154 0.098 0.143 0.154 0.071 0.133 0.162 0.123
12 К2 = Е С22 >/Ен-алканов 0.074 0.046 0.068 0.088 0.035 0.067 0.080 0.064
13 Изопренаны, % 4.4 3.4 4.85 3.5 5.1 3.3 2.55 2.9
Несмотря на то, что все топлива относятся к летним сортам, диапазон колебаний в показателях температуры застывания составляет 9°С: от —7°С (топливо 8) до —16°С (топлива 2 и 3), температуры предельной фильтруемости 8°С: от —5°C до —13°C у топлив 8 и 3, соответственно. Топливо 3 отличается "облегченным" составом, как видно из данных фракционной разгонки этого топлива.
Было установлено [9], что для получения сортовых топлив фракционный состав является главный фактором, оказывающим влияние, как на основные физико-химические характеристики, так и на эффективность действия присадок, в частности, депрессорных и депрессорно-диспер-гирующих. Считается, что виды топлив с нормальным и широким диапазоном выкипания (разница между значениями температур выкипания 90% и 20% фракции составляет 100°С и более) обеспечивают хорошую приемистость депрессор-ной присадки в топливе, а в топливах узкого фракционного состава (разница между значениями температур выкипания менее 100°С) эффективность присадок значительно снижается [12]. Пределы кипения фракции указывают на характер распределения УВ по молекулярной массе и длине цепи. Верхний предел выкипания (95 об. %) для
большинства рассмотренных топлив около 350°С. Это позволяет предположить, что различия в наблюдаемых эксплуатационных характеристиках топлив вызваны, прежде всего, в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.