Биогеохимия
Дину М.И., кандидат химических наук, научный сотрудник Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук Заитова В. О.
(Московский педагогический государственный университет)
ВЛИЯНИЕ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ И ФУЛЬВОКИСЛОТ НА ГЕОХИМИЧЕСКУЮ МИГРАЦИЮ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
Исследованы физико-химические взаимодействия ионов меди, свинца, кадмия и цинка с фракциями гумусовых веществ - гуминовыми кислотами и фульвокислотами, выделенными из почв различных природно-климатических зон. Проанализированы различные механизмы реакций металлов с фракциями гумусовых веществ - адсорбция и комплексообразование. Оценены зональные особенности гуминовых кислот и фульвокислот и их влияние на формы нахождения металлов в природных объектах.
Ключевые слова: адсорбция, гумусовые вещества, гуминовые кислоты, фульвокислоты, ком-плексообразование, почвы.
INFLUENCE OF HUMIC AND FULVIC ACIDS ON GEOCHEMICAL ION MIGRATION
OF HEAVY METALS
Physic-chemical interactions of ions of copper, lead, cadmium and zinc fractions of humic substances -humic and fulvic acids - are studied. Various mechanisms of reactions of metals with fractions of humic substances - adsorption and complexation were analyzed. Zone features of humic and fulvic acids and their effects on speciation of metals in natural objects have been evaluated.
Keywords: adsorption, humic substances, humic acid, fulvic acid, complexation, soil.
Биохимические циклы металлов в окружающей среде сложны и многообразны, они включают в себя изменения не только форм нахождения металлов в пределах одной фазы, но и такие химические взаимодействия, которые предполагают переход соединений металлов из одного агрегатного состояния в другое [1-3].
В работах многих авторов [1-6] указывается ведущая роль органических веществ гумусовой природы в процессах миграции ионов тяжелых металлов, таких как Zn(II), Cd(II), Pb(II), Cu(II), в почвах и водах. В зависимости от типа фракции гумусовых веществ, их зональных особенностей, а также физико-химических свойств самих катионов механизм связывания и стабильность образующегося вещества разнятся в значительных пределах [2, 4].
Основными фракциями гумусовых веществ (ГВ) являются гуминовые кислоты (ГК) и фульвокислоты (ФК), которые различаются по качественному составу и, следовательно, по химической активности в окружающей среде [2]. Согласно данным авторов [1-4], ФК способствуют удержанию металлов в фазе раствора, а ГК обусловливают сорбционный тип связи и меньшую миграционную способность.
Достаточный интерес представляет не только исследование двух физико-химически разных процессов - комплексообразование металла с ФК и адсорбция металла на поверхности ГК, но и изучение различий при комплексообразовании металла с ФК, выделенными из типичных почв нескольких природно-климатических зон. Также, как и изучение сорбции металла на поверхности ГК, выделенных из типичных почв различных природных зон, что и являлось целью настоящей работы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Проведенное исследование состояло из этапов пробоподготовки, изучения физико-химических особенностей органических веществ гумусовой природы и изучения процессов их взаимодействия с металлами (2п(П), Сё(П), РЬ(11), Си(11)).
Прободготовка. Образцы гуминовых и фульвокислот были выделены по методике [3] последовательной экстракцией из следующих типов почв: дерново-подзолистые почвы зоны смешанных лесов (Одинцовский район МО) и чернозем зоны степей (Воронежская область). В процессе выделения фракций было проведено обессоливание кислотной вытяжки ФК с помощью КУ-2-8 и деминерализация твердых ГК с помощью 5% ИБ.
Исследование физико-химических характеристик фракций гумусовых веществ. Для характеристики кислотно-основных способностей органических кислот был применен метод потенциометрического титрования [3-4, 6, 12]. Потенциометрическое титрование образцов ФК было проведено с целью расчета констант кислотности (констант диссоциации), которые использовались в дальнейшей оценке устойчивости комплексов «металл-ФК». Потенциомет-рическое титрование образцов ГК было проведено для определения поверхностного заряда образца гуминовых кислот, а также его изменения при образовании связи с металлом. Изучение структурных (качественных) особенностей фракций гумусовых веществ до и после реакции с металлами было проведено методом ИК-спектрометрии [10] с помощью ИК-спектрометра №ко1е1™380, для чего образцы высушивали в эксикаторе над серной кислотой (конц.) до получения постоянных спектров. Масса сухого образца, использованного для спектрометрического анализа, была вычислена путем гравиметрического определения массы оставшейся неиспользованной пробы.
Взаимодействия ионов металлов с фракциями гумусовых веществ. Изучение комплексо-образования ионов 2п(П), Сё(П), РЬ(11), Си(11) с фульвокислотами было проведено методом вольтамперометрии [14-17]. Для определения констант устойчивости комплексов были приготовлены 20 растворов, содержащих ФК разной концентрации (от 1*10-3 до 0,3*10-2 ммоль/л) и соли металла постоянной концентрации. Для проведения вольтамперо-метрических исследований были использованы методики, описанные в монографиях [14-17] расчеты условных констант устойчивости комплексов проводились на основе работ [15] с применением средневесовых молекулярных масс фульвокислот, полученных методом седи-ментационного равновесия [3].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ
Результаты спектрального анализа показали значительные различия между качественным составом фракций гумусовых веществ. Например, спектры ФК для черноземных почв представлены наиболее узким набором пиков в области 3600-3000 см-1, по сравнению с ФК подзолистых почв.
ГК, выделенные из почвы зоны лесов, характеризуются более широким набором полос в области 3600-3300 см-1, чем для такой же фракции черноземов и менее широким набором полос в области спектра, обусловленной наличием ароматических и алифатических фрагментов.
Результаты потенциометрического анализа показали различия в величинах констант устойчивости фракций гумусовых веществ более чем на порядок для почв различных природно-климатических зон. Кислотно-основные свойства фульвокислот и гуминовых кислот различаются за счет влияния кислород-, азот- и углеводородсодержащих функциональных групп во фракциях. Подобные отличия ведут к различному процессу диссоциации кислот. Наибольшими константами кислотности обладают почвенные кислоты чернозема, наимень-
шими почвенные кислоты глееподзолистых почв. Выявленные различия оказывают влияние на процессы взаимодействия металлов с фульвокислотами.
Значения констант устойчивости комплексов металлов с ФК различных почв отличаются для одного и того же иона металла. Многочисленные литературные данные оценивают ком-плексообразования ионов металлов именно с ФК, как доминирующими компонентами ГВ, поэтому было проведено сопоставление полученных нами результатов с литературными (для ФК идентичных типов почв).
Были выявлены следующие закономерности сродства металла к ФК, выделенным из почв конкретной природной зоны (леса — дерново-подзолистые почвы зоны смешанных лесов; степь - чернозем зоны степей): РЬлеса> РЬстепь ; 2Пстепь>2Пдеса; Систепь>Силеса; Сёдес> Сёстепь. Для 2п(П) и Си(11) выявлено большее сродство к ФК чернозема, для ионов Сё(П) к ФК дерново-подзолистых почв.
Исследования сорбционной способности металлов по отношению к ГК показали, что наибольшая условная константа сродства Си(11) к адсорбенту характерна для ГК черноземов (1§К=9,4). Достаточно высоким сродством к ГК дерново-подзолистых почв характеризуются ионы 2п(П): 1§К=5,3. Найдено, что из всех выбранных ионов металлов у ионов Сё(П) наиболее низкое сродство как к ГК черноземов, так и для ГК дерново-подзолистых почв: логарифм условной константы сродства равен 2,0 и 3,5, соответственно. Ионы РЬ(11) характеризуются примерно одинаковым сродством к ГК двух типов почв: логарифм константы сродства равен 4.
Потенциометрическое изучение поверхностного заряда («точки нулевого заряда») показало, что ГК чернозема характеризуются рН0=3, для ГК дерново-подзолов - эта величина равна 4,5. Проведение потенциометрического анализа систем содержащих ионы металлов показали следующие изменения: взаимодействие ионов Си(11) с функциональными группами гуминовых кислот чернозема способствуют смещению точки нулевого заряда в более кислую область, напротив, реакции ионов РЬ(11) с ГК обоих типов почв смещают точку нулевого заряда в более щелочную область. Подобные различия указывают на взаимодействия металлов с определенными функциональными группами образцов ГК и замещением в их структуре определенных фрагментов на ион металла.
Сравнивая два различных физико-химических процесса взаимодействия металлов с фракциями ГВ можно схематично представить наиболее предпочтительные реакции (основная линия) и наименее предпочтительные (штриховая линия) для каждого из металлов. Согласно приведенной ниже схеме можно сделать вывод, что ионы более мягких кислот Пирсона (такие как, Си(11)) обладают сродством к фракциям ГК зоны степей, а ионы РЬ(Ш), как промежуточные кислоты Пирсона обладают сродством к фракциям ФК зоны смешанных лесов.
ФКсм. лес . ФКстепь
ГКсм. лес ГКстепь
Ионы цинка, как более жесткие кислоты Пирсона, обладают сродством к ФК дерново-подзолов и наименьшем сродством к ГК чернозема. Из приведенных данных можно видеть,
что ионы цинка, кадмия, свинца в природных системах способны мигрировать в виде растворимых органических комплексов в большей степени, чем в виде гуматных сорбированных соединений. Ионы меди предпочтительнее взаимодействуют с гуминовыми веществами и характеризуются меньшей миграционной способностью.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Среди многочисленных реакций ионов металлов с компонентами природных вод и почв важное значение принадлежит взаимодействию с фракциями гумусовых веществ - фульво-кислотами и гуминовыми кислотами. Зональные особенности качественного состава гумусовых веществ во многом определяют механизмы такого взаимодействия и миграционную способность металла.
Полученные нами данные показывают, что фу
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.