ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 52, № 2, с. 292-295
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 547.947.733
ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ ТЕТРАПИРРОЛЬНОГО МАКРОЦИКЛА НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ ПОРФИРИНОВ В РЕАКЦИЯХ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ С КАТИОНАМИ Р14+ И Р(12+
© 2007 г. Н. В. Чижова, Н. Ж. Мамардашвили
Институт химии растворов РАН, Иваново Поступила в редакцию 18.04.2006 г.
Спектрофотометрическим методом исследовано взаимодействие 5,10,15,20-тетра-фенилпорфина, 5Д0Д5-трифенил-20-(4-гексадеканоксифенил)порфина, 5,10,15,20-тетра-(4-бутоксифенил)порфина и 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфина с Н^С1б в кипящем феноле и с PdQ2 в кипящем диметилформамиде. Установлено, что вследствие сильного электронного влияния заместителей реакционная способность тетрапиррольного макроцикла в процессе образования соответствующих порфиринатов меняется более чем на два порядка. Впервые получены и идентифицированы 5Д0,15-трифенил-20-(4-гексадекан-окси-фенил)порфиринат 5Д0Д5,20-тетра(4-бутоксифенил)порфиринат 5,10,15-трифенил-20-(4-гек-садеканоксифенил)порфиринат Pd2+ и 5,10,15,20-тетра(4-бутоксифенил)порфиринат Ро2*.
Известно, что порфирины и родственные тет-рапиррольные макроциклы проявляют свои фо-тохромные и каталитические свойства в составе комплексов с металлами. Особый интерес представляют комплексные соединения порфиринов с платиной и палладием, которые широко используются в различных областях науки и техники для создания управляемых функциональных материалов [1, 2].
В литературе описано несколько методов синтеза порфиринатов Р12+ и Рё2+ с 5,10,15,20-тетрафе-нилпорфином (I) и 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтил-порфином (II) [3-5]. Согласно [3], взаимодействием I и II с К2Р1С14 в кипящем бензоле с ~20%-ным выходом синтезированы 5,10,15,20-тетрафенил-
С целью создания способных к отклику на внешнее воздействие порфиринсодержащих фотохром-
порфинат Pt2+ (III) и 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтил-порфинат Pt2+ (IV). Авторы [4] отмечают, что выход тетрафенилпорфиринатов Pt2+ и Pd2+ можно повысить до 80% при проведении реакции в кипящем бензонитриле и использовании в качестве реагентов PtCl2 и PdCl2. В аналогичных условиях авторы [5] синтезировали 5,10,15,20-тетра-(бензо-15-краун-5)порфиринаты Pt2+ и Pd2+ с выходом 84 и 87% соответственно. Следует также отметить работу [6], авторы которой установили, что в кипящем диметилформамиде реакция PdCl2 с II приводит к частичной гидрогенизации тетрапиррольно-го макроцикла и образованию в качестве примеси соответствующего дигидропорфирина.
M = H2 (II), М = Pt2+ (IV), М = Pd2+ (XII).
ных систем в настоящей работе нами разработаны новые методы синтеза ms- и ß-замещенных порфи-
R;
R
R?
R?
М = Н2, Rj = R2 = C6H5 (I),
М = Pt2+, R1 = R2 = C6H5 (III),
М = H2, Ri = C6H4-4-OQ6H33, R2 = C6H5 (V),
М = H2, R1 = R2 = C6H4-4-OC4H9 (VI),
М = Pt2+, R1 = C6H4-4-OC16H33, R2 = C6H5 (VII),
М = Pt2+, R1 = R2 = C6H4-4-OC4H9 (VIII),
М = Pd2+, R1 = C6H4-4-OC16H33, R2 = C6H5 (IX),
М = Pd, R1 = R2 = C6H4-4-OC4H9 (X), М = Pd2+, R1 = R2 = C6H5 (XI), М = Zn2+, R1 = R2 = C6H5 (XIII).
ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОИ МОДИФИКАЦИИ
ринатов Pt2+ и Pd2+ и исследовано влияние химической модификации тетрапиррольного макроцикла на реакционную способность I, II, 5,10,15-трифенил-20-(4-гексадеканоксифенил)порфина (V) и 5,10,15,20-тетра-(4-бутоксифенил)-порфина (VI) при комплексообразовании с Н^С16 в кипящем феноле и с PdQ2 в кипящем диметилформамиде. 5,10,15-трифенил-20-(4-гексадека-ноксифенил)пор-фиринат Pt2+ (VII), 5,10,15,20-тетра-(4-бутоксифе-нил)-порфиринат Р2+ (VIII), 5,10,15-трифенил-20-(4-гексадеканоксифенил)порфиринат Pd2+ (IX) и 5,10,15,20-тетра-(4-бутоксифенил)порфиринат Pd2+ (X) получены впервые.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Порфирины-лиганды V, VI синтезировали по методике [7]. Контроль за ходом реакции комплек-сообразования катиона металла с порфириновым лигандом осуществляли спектрофотометрическим методом и методом тонкослойной хроматографии (ТСХ). Методика спектрофотометрического исследования заключалась в следующем: через определенные промежутки времени из реакционной смеси отбирали равные по объему пробы, растворяли их в определенном количестве диметилформамида и раствор помещали в кювету. Электронные спектры поглощения (ЭСП) записывали на спектрофотометре Specord М-40 при 298 К. Масс-спектры электронного удара получали на масс-спектрометриче-ском комплексе МХ-1310 при энергии ионизирующих электронов 70 ЭВ и температуре камеры ионизации 150-200°С. Анализ методом ТСХ выполнен на пластинах Silufol ^/ЦУ254), элюент: гексан-хлороформ (1 : 2). ИК-спектры регистрировали на спектрометре Specord М-80 в таблетках кВг. Очистку растворителей проводили согласно [8].
Синтез 5,10,15,20-тетрафенилпорфирината Р^+
(III). Смесь 0.05 г (0.0813 ммоль) порфирина I, 0.13 г (0.244 ммоль) Н2РЮ6 X 6Н20 и 6 г фенола кипятили в колбе с обратным холодильником в течение 2 ч, расплав охлаждали, растворяли в 20 мл диметилформамида и выливали в воду. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой и высушивали. Остаток хроматографировали на силикаге-ле 40/100 (элюент - СНС13 : С6Н12 = 1 : 2). Выход 0.05 г (0.0619 ммоль), 76%. = 0.76.
С N Н
Найдено, %: 65.38; 6.92; 3.47.
Для Р1С44^Н28
вычислено, %: 65.41; 6.94; 3.50.
Масс-спектр: ш/2 807.2 (1отн = 76%) [М+].
ИК-спектр, см-1: 3060 (сл.), 3028 (сл.), 2824 (ср.), 2852 (сл.), 1809 (сл.), 1733 (сл.), 1633 (ср.), 1591 (ср.), 1441 (ср.), 1360 (ср.), 1317 (ср,), 1176 (сл.), 1077 (ср.),
293
Электронные спектры поглощения порфиринатов Р12+ и в хлороформе
Соединение Полоса I X, нм ( ^ £ ) Полоса II X, нм ( ^ £ ) Полоса Соре X, нм ( ^£ )
III 540 (4.10) 510 (4.40) 402 (5.48)
III* 541 (3.92) 511 (4.11) 402 (4.84)
IV 536 (4.53) 502 (4.12) 381 (5.31)
VII 539 (4.18) 510 (4.41) 402 (5.46)
VIII 540 пл. 512 (4.58) 407 (5.56)
IX 531 пл. 523 (4.54) 417 (5.61)
X 535 пл. 526 (4.58) 421 (5.67)
XI 531 пл. 523 (4.53) 417 (5.63)
XII 545 (4.76) 512 (4.32) 400 (5.24)
XIII* 597 (4.99) 558 (4.36) 420 (5.19)
* Данные приведены из работ [9, 7] соответственно.
1019 (с.), 796 (ср.), 754 (ср.), 713 (ср.), 668 (ср.), 434 (сл.).
Аналогично синтезировали порфиринаты IV, VII, VIII.
2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфиринат Р^+ (IV).
0.05 г порфирина II, 0.145 г Н^С16 ■ 6Н20 в мольном соотношении 1 : 3. Время реакции 9 ч. Выход 0.05 г (0.0687 ммоль), 76%. = 0.69.
С N Н
Найдено, %: 59.40; 7.70; 6.10. Для Р1Сэ6^Н44
вычислено, %: 59.37; 7.67; 6.07.
Масс-спектр: ш/2 727.6 (1отн = 82%) [М+]. ИК-спектр, см-1: 3049 (сл.), 2958 (с.), 2926 (ср.), 2868 (сл.), 1735 (с.), 1564 (сл.), 1455 (ср,), 1391 (сл.), 1266 (ср.), 1238 (ср.), 1156 (с.), 1058 (сл.), 993 (сл.), 875 (ср.), 835 (ср.), 734 (ср.), 467 (сл.), 442 (сл.).
5,10,15-трифенил-20-(4-гексадеканоксифе-нил) порфиринат Р^+ (VII). 0.05 г порфирина V, 0.091 г Н^С16 ■ 6Н20 в мольном соотношении 1 : 3. Время реакции 4 ч. Выход 0.05 г (0.0477 ммоль), 80%. = 0.71.
С N Н
Найдено, %: 68.77; 5.32; 5.66.
Для Р1С60^Н590
вычислено, %: 68.80; 5.35; 5.69.
Масс-спектр: ш/2 1046.3 (/отн = 92%) [М+]. ИК-спектр, см-1: 3055 (сл.), 3022 (сл.), 2923 (с.), 2852 (ср.), 1727 (сл.), 1656 (сл.), 1598 (ср.), 1455
294
ЧИЖОВА, МАМАРДАШВИЛИ
(ср.), 1359 (ср.), 1317 (ср.), 1287 (ср.), 1184 (ср.), 1078 (ср.), 1019 (с.), 797 (ср.), 754 (сл.), 714 (ср.), 701 (ср.), 667 (сл.), 430 (сл.).
5Д0,15,20-тетра(4-бутоксифенил)порфиринат И2+ (УШ). 0.05 г порфирина VI, 0.086 г Н2ВС16 ■ ■ 6Н20 в мольном соотношении 1 : 3. Время реакции 12 ч. Выход 0.05 г (0.0456 ммоль), 78%. Яг = 0.70.
С N Н
Найдено, %: 65.70; 5.11; 5.50.
Для Р1С60^Н6004
вычислено, %: 65.73; 5.08; 5.53.
Масс-спектр: т^ 1095.1 (/отн = 79%) [М+].
ИК-спектр, см-1: 2957 (ср.), 2929 (ср.), 2870 (сл,), 1607 (с.). 1507 (с.), 1464 (ср.), 1358 (ср.), 1285 (ср.), 1244 (с.), 1174 (с.), 1107 (сл.), 1076 (сл.), 1021 (ср.), 1009 (ср,), 967 (сл.), 820 (ср.), 798 (ср.), 714 (сл.), 647 (сл.), 560 (сл.), 437 (сл.)
5,10,15-трифенил-20-(4-гексадеканоксифенил) порфирината Pd2+ (IX). Смесь 0.1 г порфирина V и 0.21 г PdCl2 в мольном соотношении 1 : 10 растворяли в 60 мл диметилформамида и кипятили в колбе с обратным холодильником в течение 5 мин. Смесь охлаждали, осадок отфильтровывали и фильтрат выливали в воду. Осадок отфильтровывали, промывали водой, высушивали и хромато-графировали на силикагеле 40/100 (элюент -СНС13 : С6Н12 = 1 : 2). Выход 0.09 г (0.0938 ммоль), 80%. = 0.74.
соотношении 1 : 10. Время реакции 1 мин. Выход 0.08 г (0.0794 ммоль), 76%. Rf = 0.73.
С N H
Найдено, %: 71.49; 5.52; 5.98.
Для PdC60N4H60O4
вычислено, %: 71.51; 5.56; 6.01.
Масс-спектр: m/z 1007.3 (/отн = 83 %) [M+].
ИК-спектр, см-1: 3039 (сл.), 2956 (ср.), 2926 (ср.), 2870 (сл.), 1607 (с.), 1505 (с.), 1465 (ср.), 1353 (ср.), 1285 (ср.), 1243 (с.), 1174 (с.), 1107 (сл.), 1074 (сл.), 1009 (ср.), 798 (сл.), 714 (сл.), 643 (сл.), 543 (сл.), 452 (сл.).
5,10,15,20-тетрафенилпорфинат Pd2+ (XI). 0.1 г
порфирина I, 0.29 г PdCl2 в мольном соотношении 1 : 10. Время реакции 2 ч. Выход 0.08 г (0.111 ммоль), 73%. Rf = 0.78.
Найдено, %: Для PdC44N4H28 вычислено, %:
C
73.46; 73.48;
N 7.77;
7.79;
H 3.90.
3.93.
Масс-спектр: m/z 718.1 (/отн = 87%) [M+].
ИК-спектр, см-1: 3053 (сл.), 3016 (сл.), 2923 (ср.), 2852 (сл.), 1803 (сл.), 1598 (ср.), 1538 (сл.), 1490 (сл.), 1441 (ср.), 1353 (ср.), 1311 (сл.), 1209 (сл.), 1177 (сл.), 1075 (ср.), 1015 (с.), 836 (сл.), 796 (ср.), 752 (ср.), 701 (ср.), 667 (сл.), 528 (сл.), 466 (сл.).
2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфинат Pd2+ (XII).
0.1 г порфирина II, 0.33 г PdCl2 в мольном соотношении 1 : 10. Время реакции 2 мин. Выход 0.09 г
С N H (0.141 ммоль), 75%. Rf = 0.73.
Найдено,%: 75.15; 5.82; 6.19.
Для PdC6„N4H59O С N H
вычислено, %: 75.17; 5.85; 6.22. Найдено,%: 67.61; 8.77; 6.92.
Масс-спектр: m/z 954.4 (/отн = 97%) [M+].
ИК-спектр, см-1: 3049 (сл.), 3022 (сл.), 2922 (с.), 2851 (ср.), 1803 (сл.), 1598 (ср.), 1568 (ср.), 1441 (ср.), 1353 (ср.), 1312 (ср.), 1287 (ср.), 1194 (ср.), 1076 (ср.), 1014 (с.), 797 (ср.), 753 (ср.), 713 (ср.), 701 (ср.), 667 (сл.), 461 (сл.).
Аналогично синтезировали 5,10,15,20-тетра-(4-бутоксифенил)-порфири
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.