ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 9, с. 1221-1232
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(515+64):547.496
ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ МОНОМЕРА И "УХОДЯЩЕЙ" ГРУППЫ В СИММЕТРИЧНОМ ТРИТИОКАРБОНАТЕ КАК АГЕНТЕ ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ НА ПОЛОЖЕНИЕ ТРИТИОКАРБОНАТНОЙ ГРУППЫ В ОБРАЗУЮЩИХСЯ МАКРОМОЛЕКУЛАХ1 © 2013 г. Д. В. Вишневецкий*, Е. В. Черникова*, Е. С. Гарина*, Е. В. Сивцов**
* Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова. Химический факультет 119991 Москва, Ленинские горы ** Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
190013 Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Поступила в редакцию 24.01.2013 г. Принята в печать 05.03.2013 г.
Изучен механизм образования полимерной цепи при полимеризации мономеров винилового ряда: стирола, 4-винилпиридина, н-бутилакрилата и трет-бутилакрилата в присутствии симметричных тритиокарбонатов с различными "уходящими" группами Я. Установлено, что
положение тритиокарбонатного фрагмента в макромолекуле зависит от природы как мономера, так и заместителя Я в тритиокарбонате. Варьируя строение уходящей группы в составе исходного агента обратимой передачи цепи, а также условия синтеза, можно направлять полимеризацию в сторону образования той или иной структуры (симметричной, концевой и асимметричной) относительно тритиокарбонатной группы.
БО1: 10.7868/5050754751308014Х
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы для проведения контролируемого синтеза линейных блок-сополимеров активно используют псевдоживую радикальную полимеризацию [1—10]. Одним из методов псевдоживых процессов, наиболее удобных и легко осуществимых для широкого круга мономеров, является полимеризация с обратимой передачей цепи (ОПЦ) по механизму присоединения—фрагментации с участием серосодержащих соединений общей формулы Z— С(=8)—8—Я, где Z и Я — стабилизирующая и уходящая группы соответственно [11—20]. Общий механизм ОПЦ-полимеризации подробно рассмотрен нами в работах [21—25].
Ранее мы показали, что при использовании для синтеза гомо- и сополимеров различного
строения (градиентных, статистических, муль-тиблочных) симметричных тритиокарбонатов — бифункциональных ОПЦ-агентов, у которых Z = —S—R, наращивание цепи (внедрение мономера в цепь) может происходить в один или в два конца относительно тритиокарбонатной группы [26-28]:
M M M
___ i _ _ i
Pn S с S Pm Ри S C S Pm
S S
Причина этого заключается в специфике механизма ОПЦ-полимеризации под действием тритиокарбонатов общей формулы R-S-C(=S)—S— R, в структуре которых содержатся две одинаковые уходящие группы R:
р; + SY
s^ s R
S-R ОПЦ-агент
P- S^S-R
S-R Int-1
P; S * - ; ^ + R
S-R полиОПЦ-1
(I)
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 11-0300640).
E-mail: chernikova_elena@mail.ru (Черникова Елена Вячеславововна).
p; +sys_p»
S-R Ч
полиОПЦ-1 ^ P; S~^S Pn - Pb + R* (ii)
. S^S-P; S_R S_P;
pn + | Int-2 полиОПЦ-2 S-R полиОПЦ-1
P* + P" __ S\^S_PB _^ p. + PB
S P; S P; S Pk
полиОПЦ-2 4I Int-3 полиОПЦ-2
(III)
* s^^s p,
p„ + Y
S P; полиОПЦ-2
Радикал РП, возникающий при инициировании полимеризации за счет распада инициатора, обратимо присоединяется к ОПЦ-агенту с образованием радикального интермедиата 1П-1 (реакция (I)). Данный интермедиат также может превращаться в полимерный ОПЦ-агент (по-лиОПЦ-1), отщепляя в виде радикала одну из уходящих групп Я*, реинициирующего полимеризацию. ПолиОПЦ-1 вступает в аналогичную реакцию взаимодействия с другим макрорадикалом Р^,, при этом образуется интермедиат 1П>2, который может высвобождать один из полимерных заместителей в виде макрорадикала, способного к дальнейшей полимеризации (реакция (II)). Если указанный интермедиат фрагментри-рует с отщеплением второй уходящей группы Я-, то в системе возникает новый полимерный ОПЦ-агент — полиОПЦ-2. Последний также будет вовлекаться в последовательность реакций присо-
единения—фрагментации, в ходе которых образуется интермедиат Int-3 (реакция (III)). Независимо от пути распада интермедиата Int-3 в системе всегда регенерируется макрорадикал, способный к участию в реакции роста цепи.
При таком механизме тритиокарбонатная группа находится внутри цепи, а рост макромолекулы происходит в оба конца относительно нее. При этом положение тритиокарбонатной группы может быть различным: либо она находится близко к центру цепи, либо смещена к одному из ее концов.
Однако возможен и другой вариант реализации псевдоживого механизма. Если при распаде интермедиата Int-2 группа R по каким-то причинам не отщепляется, то полиОПЦ-2 не образуется, и стадия III не реализуется. Тогда стадию II можно представить следующим образом:
P* P" . » P; P« , . p* + P; (IIa)
S—R S-R S-R
полиОПЦ-1 Int-2 полиОПЦ-1
В подобном процессе также происходит постоянная регенерация макрорадикалов, способных к реакции роста, следовательно, псевдоживой механизм полимеризации сохраняется. При таком механизме тритиокарбонатная группа находится на конце цепи, а макромолекула растет от "головы" к "хвосту", т.е. в один конец.
Данное обстоятельство является весьма важным, так как при использовании полученных полимеров в качестве ОПЦ-агентов в полимеризации "чужого" мономера для синтеза блок-сопо-
лимеров в зависимости от положения тритиокарбонильной группы могут образовываться различные продукты: триблок-сополиме-ры, если группа расположена внутри цепи, и диб-лок-сополимеры, если она находится на конце цепи. Если в исходном полимерном ОПЦ-агенте тритиокарбонатная группа не является концевой, но находится близко к одному из концов полимерной цепи, то концевые полимерные заместители в образующемся триблок-сополимере будут заметно отличаться по своей длине. Очевидно, что при использовании триблок-сополимеров в
Таблица 1. Условия проведения полимеризации и молекулярно-массовые характеристики полимеров
Полимер [ОПЦ], моль/л [ДАК], моль/л Время, ч Конверсия,% Мп Мщ/Мп
ПС-1 0.15 10-2 24 58.2 3600 1.24
ПС-2 0.1 10-2 24 59.6 6400 1.30
ПС-3 0.1 10-2 20 61.0 6900 1.09
ПС-4 0.1 10-2 20 56.4 5600 1.24
ПВП-1 0.1 10-2 24 96.0 11700 1.60
ПВП-2 0.1 10-2 24 92.0 9600 1.52
ПВП-3 0.1 10-2 22 90.0 11500 1.70
ПВП-4 0.1 10-2 22 90.0 10900 1.49
ПБА-1 0.1 10-3 19 90.0 8700 1.14
ПБА-2 0.1 10-3 19 90.0 7500 1.23
ПБА-3 0.1 10-3 17 85.6 12800 1.20
ПБА-4 0.1 10-3 17 85.6 9700 1.09
ПТБА-1 0.2 10-3 22 85.4 4500 1.13
ПТБА-2 0.1 10-3 24 95.1 9400 1.11
ПТБА-3 0.1 10-3 17 94.3 15300 1.08
ПТБА-4 0.1 10-3 17 74.5 10000 1.10
качестве полимерных ОПЦ-агентов также возможно образование различных продуктов. Кроме того, при проведении ОПЦ-сополимеризации мономеров с разной активностью в зависимости от положения тритиокарбонатной группы в цепи различной оказывается градиентная структура макромолекулы: состав может меняться от концов к центру или от одного конца к другому.
Обнаруженная нами ранее возможность образования полимеров с различным положением тритиокарбонатной группы в цепи [26—28] требует детального изучения с последующими обобщающими выводами. С этой целью в настоящей работе на примере мономеров винилового ряда (стирола, 4-винилпиридина, н- и трет-бутил-акрилата) мы провели исследование влияния природы мономера, уходящей группы в симметричном тритиокабонате и условий проведения синтеза на положение тритиокарбонатной группы в полимерной цепи.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Мономеры — стирол, н-бутилакрилат (БА), трет--бутилакрилат (ТБА), 4-винилпиридин (ВП) фирмы "Лего8" перед использованием перегоняли в вакууме. Растворители очищали по стандартным методикам. Инициатор ДАК перекристаллизовыва-ли из метанола и сушили в вакууме до постоянной массы. Дибензилтритиокарбонат (Я = СН2С6Н5, БТК), ди-трет-бутилтритиокарбонат (Я = С(СН3)3, ТТК), 8,8'-бмс-(метил-2-пропионат)тритио-карбонат (Я = СН(СН3)(СООСН3), МАТК) и 8,8'-бмс-(метил-2-изобутират)тритиокарбонат
(Я = С(СН3)2(СООСН3), ММАТК) синтезировали по известным методикам и охарактеризовыва-ли методом ЯМР, как описано ранее [29].
В работе также использовали полимерные ОПЦ-агенты — полистиролтритиокарбонат, полученный под действием БТК (ПС-1), ТТК (ПС-2), МАТК (ПС-3) и ММАТК (ПС-4), поли(н-бу-тилакрилат)тритиокарбонат, синтезированный в присутствии БТК (ПБА-1), ТТК (ПБА-2), МАТК (ПБА-3) и ММАТК (ПБА-4), поли(трет-бутил-акрилат)тритиокарбонат, образовавшийся с участием БТК (ПТБА-1), ТТК (ПТБА-2), МАТК (ПТБА-3) и ММАТК (ПТБА-4), поли(4-винил-пиридин)тритиокарбонат, полученный под действием БТК (ПВП-1), ТТК (ПВП-2), МАТК (ПВП-3) и ММАТК (ПВП-4).
Для синтеза перечисленных полимеров готовили раствор ДАК и ОПЦ-агента заданных концентраций в 2 мл свежеперегнанного мономера. Реакционную смесь заливали в ампулу, дегазировали путем повторения циклов замораживание-размораживание до остаточного давления ~5 х х 10-3 мм рт. ст. и отпаивали. Ампулу помещали в термостат при 80°С на необходимое время, затем вынимали, охлаждали жидким азотом и вскрывали, непрореагировавший мономер отгоняли в вакууме. В случае ПС, ПБА, ПТБА полимер растворяли в 10-кратном избытке бензола и высушивали лиофильно. ПВП растворяли в смеси метанол-бензол (1:1 по объему) и сушили лио-фильно. Условия проведения полимеризации и молекулярно-массовые характеристики продуктов приведены в табл. 1.
Таблица 2. Условия проведения двустадийного синтеза полимеров и их молекулярно-массовые характеристики
Полимер [МАТК], моль/л [ДАК], моль/л Время, ч Конверсия,% Mn Mw/Mn
ПС 0.1 10-2 3 23.0 3200 1.10
21 82.6 25600 1.08
ПБА 0.1 10-3 0.5 16.0 2500 1.11
24 90.0 12600 1.40
ПТБА 0.1 10-3 0.4 46.0 6200 1.22
18 90.0 24200 1.14
Некоторые образцы были получены двуста-дийным синтезом. На первой стадии полимеризацию останавливали при конверсии мономера 20—30%, полимер выделяли, на второй стадии вводили его в свежую порцию мономера и инициатора и проводили полимеризацию до предельных конверсий. Таким образом были получены ПС, ПБА и ПТБА; в качестве ОПЦ-агента использовали МАТК. Условия экспериментов и характеристики продуктов представлены в табл. 2.
Молекулярно-массовые характеристики полимеров определяли методом гель-проникающей хрома
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.