ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 7-8, с. 1121-1128
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ^^^^^^^^^^ И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 544.32
ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ ОКСИДА МЕТАЛЛА НА АДГЕЗИЮ К ПОЛИАКРИЛАТНОЙ МАТРИЦЕ В НАПОЛНЕННЫХ НАНОКОМПОЗИТАХ © 2014 г. Т. В. Терзиян*, А. П. Сафронов*, А. В. Петров*, Н. С. Володина*, И. В. Бекетов**
*Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина, Екатеринбург **Российская академия наук, Уральское отделение, Институт электрофизики, Екатеринбург
E-mail: Tatiana.terzian@urfu.ru Поступила в редакцию 31.07.2013 г.
Изучены морфология, размеры частиц и термохимические свойства поверхности оксидов Al2O3, NiO, TiO2, ZnO, ZrO2, полученных методом электрического взрыва проволоки. Наночастицы имеют сферическую форму и средний диаметр и диапазоне 54—86 нм в зависимости от природы оксида. Установлено, что гидрофильность поверхности нанопорошков оксидов металлов увеличивается в ряду NiO—ZrO2—TiO2—ZnO—Al2O3. Получены нанокомпозиты в широком диапазоне составов на основе сополимера бутилметакрилата с 5 масс. % метакриловой кислоты и изученных оксидов. Методом калориметрии Кальве определены энтальпии растворения композиций в хлороформе и с помощью термохимического цикла рассчитаны энтальпии смешения сополимера с оксидами. По термохимическим данным рассчитаны величины предельной энтальпии адгезии сополимера к поверхности оксидов. Показано, что для всех изученных оксидов предельная энтальпия адгезии принимает отрицательные значения, которые убывают по абсолютной величине с ростом гидро-фильности поверхности. Результаты проанализированы с точки зрения баланса специфических и дисперсионных взаимодействий на границе раздела фаз.
Ключевые слова: оксиды металлов, энтальпия смачивания, полимерные композиты, энтальпия адгезии.
Б01: 10.7868/80044453714060351
С развитием полимерных нанотехнологий все больший интерес к нанопорошкам оксидов металлов проявляется с точки зрения их использования в качестве наполнителей для полимерных материалов функционального назначения. Создание многокомпонентных наполненных полимерных композиций направлено на формирование новых материалов сочетающих свойства полимерной матрицы и дисперсного оксидного наполнителя. Природа оксида определяет, прежде всего, область использования композита. Так, например, на основе оксида титана изготавливают различные фотоэлектрохимические, фотопро-водящие и фотокаталитические устройства [1, 2]. В то же время, оксид титана может быть использован для медицинского назначения, поскольку он совместим с живыми тканями организма при определенной модификации поверхности [3]. Оксид алюминия используется как высокоэффективный сорбент и носитель катализаторов [4, 5]. На основе оксида цинка возможно создание газовых сенсоров и оптических излучателей [6, 7]. Отдельную группу формируют оксиды, используемые в конструкции различных электрохимиче-
ских устройств, например оксиды никеля и циркония, которые широко используют на практике для формирования анода и твердого электролита топливных элементов [8—10].
В наполненном композите полимерная матрица не является инертной средой, служащей лишь для иммобилизации частиц оксида и придания общей связанности материалу. На поверхности частиц наполнителя формируются граничные адгезионные слои, которые оказывают существенное влияние на функциональные свойства материала. В нанокомпозитах это влияние становится доминирующим, вследствие многократного увеличения площади поверхности раздела фаз. Большинство исследований [11] свидетельствует о том, что определяющую роль в описании явлений, протекающих на границе раздела фаз играет энергетика межфазного взаимодействия. Изучение межфазного взаимодействия в наполненных полимерных композитах является актуальным и современным направлением полимерной науки и относится к фундаментальным вопросам физической химии наполненных полимерных систем.
Изучение межфазного взаимодействия посредством анализа термодинамических функций смешения компонентов наполненных полимерных композиций было предложено еще в 1970-х в работах А.А. Тагер с сотр. [12] и стало основой для развития термодинамического подхода в описании свойств полимерсодержащих систем. В частности, была разработана термохимическая методика экспериментального определения энтальпии смешения дисперсного наполнителя с полимерной матрицей с использованием термохимического цикла. До недавнего времени, использование термодинамического подхода ограничивалось сложностью интерпретации получаемых данных и отсутствием теоретического моделирования процессов протекающих на границе раздела фаз. В работах [13, 14] были предложены новые модельные представления в описании энтальпии смешения компонентов наполненных полимерных композиций с учетом адгезионного взаимодействия на границе раздела фаз и структурных изменений полимерной матрицы. На примере композиций полистирола наполненного дисперсным оксидом цинка [14], полимеров (мет)ак-рилового ряда и каучуков, наполненных наноча-стицами никеля, покрытыми углеродной оболочкой [15] показана применимость нового подхода в оценке влияния природы полимерной матрицы на термодинамику межфазного взаимодействия.
Представляет интерес оценить влияние природы нанодисперсного оксидного наполнителя на энтальпию его адгезионного взаимодействия с акрилатной полимерной матрицей, которая широко используется в качестве связующего для оксидных материалов. Целью данной работы стало термохимическое изучение энтальпии смешения промышленного сополимера бутилметакрилата и метакриловой кислоты (БМК-5) с нанодисперс-ными порошками А1203, N10, ТЮ2, ZnO, ZrO2. Для корректного сравнения влияния химической природы поверхности, оксиды должны иметь одинаковую предысторию получения, характеризоваться близкими размерами и геометрией частиц. Этим условиям в полной мере отвечает метод электрического взрыва проволоки (ЭВП), который основан на пропускании через металлический проводник мощного импульса тока, вызывающего атомизацию металла с его последующим сгоранием в кислородсодержащей газовой среде и образованием нанодисперсного оксида. Преимуществами метода являются универсальность для различных металлов, высокая производительность, высокая чистота получаемого оксида, сферическая форма получаемых частиц и их узкое распределение по размерам [16].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Нанопорошки оксидов Al2O3, NiO, TiO2, ZnO, ZrO2 синтезированы в лаборатории импульсных процессов Института электрофизики УрО РАН методом ЭВП соответствующего металла в газовой среде содержащей кислород [17]. Конкретные параметры работы установки ЭВП для получения данных оксидов были описаны ранее в работах [18—20]. Полученные оксиды металлов в виде сухих порошков и в виде суспензий в изо-пропаноле были охарактеризованы методами: рентгенофазового анализа (Bruker D8 Advance): электронной микроскопии (JEOL JEM 2100); низкотемпературной сорбции азота (Micrometrics TriStar 3000): динамического рассеяния света (Brookhaven Zeta Plus).
Полимерные композиции с оксидами металлов получали на основе сополимера бутилмета-крилата и 5 масс. % метакриловой кислоты (БМК-5). Сополимер БМК-5 является промышленным полимером (ТУ 2216-491-00208947-2007) и используется в лакокрасочной промышленности для изготовления грунтов, лаков, эмалей, в строительстве в качестве связующего компонента, а также в технологии получения спеченной керамики методом отжига наполненной полимерной пленки [21]. Молекулярная масса полимера определенная методом динамического рассеяния света составила 3.2 х 105, температура стеклования, измеренная термомеханическим методом (NETZSCH TMA202) составила 299 ± 1 К.
Пленочные полимерные композиции, содержащие дисперсные порошки оксидов металлов получали методом полива на стеклянную поверхность суспензий, содержащих рассчитанные количества полимера и оксида в среде изопропано-ла. Для приготовления суспензий использования базовый раствор БМК-5 в изопропиловом спирте с концентрацией 10 масс. % и базовую суспензию нанопорошка оксида в том же растворителе с такой же концентрацией. Полученные их смешением суспензии порошка в полимерном растворе подвергали ультразвуковому диспергированию в течение 30 мин на дезинтеграторе (Cole Palmer CPX 750) при частоте 20 кГц и мощности 300 Вт для достижения однородного распределения частиц. Контроль степени деагрегирования проводили методом динамического рассеяния света. Суспензии выливали на стеклянную поверхность, и высушивали в течение 24 ч при 28 К. Были получены композиции содержащие от 10 до 90 масс. % наночастиц оксидов.
Энтальпия адгезии частиц к матрице в пленочных композициях была исследована методом калориметрии Кальве [22] на приборе ДАК-1- с изотермической оболочкой и чувствительностью 90 мВ/мВт. Изотермическая оболочка калориметра термостатировалась при 298 ± 0.1 К. Экспери-
Таблица 1. Характеристики нанопорошков оксидов металлов
Оксид £уд, м2/г р, г/см2 d, нм Фазовый состав
А1203 21.8 3.60 76 15% у А1203 85% 5 А1203
N10 16.6 6.67 54 98% кубической гранецентрированной фазы 2% металлического никеля
ТЮ2 35.0 3.96 43 74% фазы структуры анатаза 26% фазы структуры рутила
Zn0 12.1 5.70 86 100% фазы структуры цинкита
Zr02 15.2 5.96 66 65% моноклинной фазы 35% тетрагональной фазы
ментально измеряли тепловые эффекты растворения наполненных композиций в хлороформе, а также теплоты смачивания порошков оксидов металлов различными растворителями. Навеску образца массой ~0.04—0.08 г. измеренной с точностью 10-4 г. помещали в тонкостенную стеклянную ампулу объемом 0.35 мл и просушивали в вакууме до постоянной массы, после чего ампулу запаивали. Ампулы помещали в две калориметрические камеры с 4 мл растворителя, которые устанавливались в ячейки калориметра. После достижения теплового равновесия калориметрических ячеек ампулу в одной калориметрической камере разбивали и регистрировали тепловой эффект процесса, в то же время вторая камера являлась "свидетелем". По завершению тепловыделения в первой камере, проводили калориметрический опыт во второй.
Абсолютная погрешность калориметрических измерений, по данным эл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.