ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2013, том 49, № 3, с. 253-257
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.183
ВЛИЯНИЕ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТИ НАНОЧАСТИЦ КРЕМНЕЗЕМА НА СОРБЦИЮ МАКРОМОЛЕКУЛ ПОЛИСТИРОЛА © 2013 г. Н. А. Эльтекова, Ю. А. Эльтеков
Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 119991 Москва, Ленинский проспект, д. 31, корп. 4 E-mail: ninel-elt@yandex.ru Поступила в редакцию 26.07.2011 г.
Измерены изотермы адсорбции полистирола из растворов в тетрахлорметане и толуоле на гидрок-силированной, дегидроксилированной и силанизированной поверхностях наночастиц непористого кремнезема — аэросила. Из начальных линейных участков изотерм адсорбции полистирола вычислены константы адсорбционного равновесия. В рамках модели адсорбционного слоя постоянной толщины вычислены коэффициенты распределения макромолекул полистирола между поверхностной и объемной фазами и изменения свободной энергии при взаимодействии макромолекул полистирола с гидроксилированной, дегидроксилированной и силанизированной поверхностями наночастиц аэросила. Сопоставление экспериментальных изотерм и вычисленных значений термодинамических характеристик адсорбции позволило выявить влияние состояния поверхности наночастиц аэросила и химической природы растворителя на поведение макромолекул полистирола на границе раздела фаз.
Б01: 10.7868/80044185613030091 ВВЕДЕНИЕ
Понимание процессов формирования адсорбционных слоев полимеров на поверхности адсорбента и предсказание структуры этих слоев, являются основными вопросами современной науки о полимерах, имеющими огромное значение как для развития фундаментальных основ этой науки, так и для решения прикладных задач [1, 2]. Адсорбционное взаимодействие полимера на межфазной границе является одним из важнейших факторов, определяющих свойства супрамолекулярных и коллоидных систем, наполненных и армированных полимеров, покрытий, клеевых прослоек и др. [3, 4]. Для создания и оптимизации свойств материалов на основе гетерогенных полимерных систем крайне важно понимать, как формируется структура полимера в адсорбционных слоях, и находить пути регулирования этой структуры [5—7].
При взаимодействии разбавленных растворов полимеров с поверхностью наночастиц твердого тела прочность адсорбционных связей на межфазной границе определяется химическим составом и морфологией поверхностных слоев адсорбента, а также химическим строением и кон-формацией макромолекулярных цепей и функциональных концевых групп адсорбированного полимера [2, 5, 8—10].
В настоящей работе при 298 К изучена адсорбция полистирола из разбавленных растворов в тетрахлорметане и толуоле наночастицами непористого кремнезема — аэросила с гидроксилиро-ванной, дегидроксилированной и силанизиро-ванной поверхностями с целью выяснения влия-
ния химии поверхности адсорбента и химической природы растворителя на поведение макромолекул полимера на межфазной границе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве адсорбентов были использованы на-ночастицы аэросила (Дегусса, Германия), подвергнутые различной специальной обработке. Образец аэросила АЭ-1 был приготовлен из наночастиц исходного образца аэросила путем сушки при 450 К до постоянного веса. Удельная поверхность S = = 170 м2 г-1 образца АЭ-1 была вычислена с применением уравнения БЭТ к изотермам низкотемпературной адсорбции азота. При этом площадь, приходящуюся на одну молекулу азота в плотном монослое, принимали равной 0.162 нм2. Образец АЭ-2 был получен прокаливанием исходного образца аэросила в шахтной печи при 1100 К в течение 4 часов. Плотность гидроксильного покрова на поверхности наночастиц аэросилов АЭ-1 и АЭ-2 оценивали по убыли веса образцов в платиновом тигле при нагревании в шахтной печи от 450 до 1400 К. Образец АЭ-3 был приготовлен путем кипячения в 20% растворе триметилхлорсилана в толуоле в течение 6 часов. Образец АЭ-3 после охлаждения промывали ацетоном, затем сушили в вакуумном сушильном шкафу при 450 К. Термогравиметрический анализ образца АЭ-3 проводили на дериватографе МОМ-1000 (Венгрия). Результаты термогравиметрического анализа показали термическую устойчивость модифицированного образца аэросила АЭ-3 вплоть до 650 К. Степень покрытия поверхности АЭ-3 силанольными груп-
(а)
о-о—о
* 0.4
[-ч
0
0.4
и %
1-Т
0 0.2 0.4 0.6 0.8
С, мг мл-1
(б)
Р " ю-
.0 ...
1 2
0.1
0.2
С, мг мл 1
Рис. 1. Изотермы адсорбции (а) и начальные участки изотерм адсорбции (б) полистирола ПС-237 из растворов в тетрахлорметане наночастицами аэросила. Образец АЭ-2 — 1, образец АЭ-1 — 2, образец АЭ-3 — 3. Точки — эксперимент, пунктирные линии (рис. 1б) — расчет по уравнению (2).
пами составляла 40%. По данным электронной микроскопии размер наночастиц образцов аэро-силов составлял 16 ± 3 нм.
Образец полистирола ПС-237 был предоставлен заводской лабораторией Кусковского химического завода. Молекулярные характеристики образца полистирола ПС-237, а именно, средне-весовая М„ = 237000, среднечисленная Мп = = 86000 и средневязкостная Мп = 181000 молекулярные массы, были определены в ИПХФ РАН (Черноголовка). В качестве растворителя были взяты тетрахлорметан и толуол марки х.ч., предварительно осушенные гранулами цеолита №А.
Изучение процесса взаимодействия макромолекул полистирола из разбавленных растворов с наночастицами аэросила проводили в статических условиях при 298 К [11]. Изменение концентрации полимера в объемном растворе в процессе адсорбции определяли с помощью лабораторного жидкостного интерферометра ЛИР-2 (ЛОМО, С-Петербург).
Величину Г — избыточной адсорбции полимера (по Гиббсу) рассчитывали по формуле:
Г =
V т„8
(Со - С),
(1)
где та — масса и Б — удельная поверхность адсорбента, соответственно, V — объем раствора полимера в адсорбционном сосуде, С0 и С — исходная и равновесная концентрации полимера в объемном растворе, соответственно. Ошибка определения С раствора полимера в тетрахлорметане составляла не более 3% для области 0.1 < С < 20 мг мл—1, и
в толуоле — не более 5% для области 0.5 < С < < 16 мг мл—1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1а приведены изотермы избыточной адсорбции полистирола ПС-237 из растворов в тетрахлорметане наночастицами аэросила с гид-роксилированной, дегидроксилированной и си-ланизированной поверхностями. Следует отметить, что на всех трех образцах аэросила наблюдаются положительные величины адсорбция полистирола во всей области изученных равновесных концентраций. Из рис. 1а видно, что де-гидроксилирование поверхности наночастиц аэросила приводит к небольшому увеличению адсорбции полистирола образцом АЭ-2, по сравнению с гидроксилированным образцом АЭ-1. Модифицирование поверхности наноча-стиц аэросила триметилхлорсиланом заметно понижает адсорбцию полистирола образцом АЭ-3, по сравнению с образцами АЭ-1 и АЭ-2.
Начальные участки изотерм избыточной адсорбции полистирола ПС-237 из растворов в тетрахлорметане наночастицами образцов аэросила АЭ-1, АЭ-2 и АЭ-3 приведены на рис. 1б. Полученные начальные участки изотерм адсорбции полистирола для изученной области равновесных концентраций на всех трех образцах аэросила, практически, линейны и хорошо описываются уравнением Генри (2), что позволяет оценить значения Кн — констант Генри для этих адсорбционных систем
г = к НС. (2)
На рис. 2а представлены изотермы избыточной адсорбции полистирола ПС-237 из растворов в толуоле наночастицами образцов аэросила с гидроксилированной и дегидроксилированной поверхностями. Для дегидроксилированного образца аэросила АЭ-2 наблюдается положительная величина адсорбция полимера во всей области изученных равновесных концентраций. При этом величина адсорбции полимера на АЭ-2 из растворов в толуоле на порядок меньше величины адсорбции полимера на АЭ-2 из растворов в тетрахлорметане (рис. 1а). Известно, что величины избыточной адсорбции (по Гиббсу) могут иметь как положительные, так и отрицательные значения [11, 12]. В случае отрицательных величин избыточной адсорбции наблюдается меньшее содержание (концентрация) адсорбирующегося вещества в адсорбционной фазе, по сравнению с его содержанием (концентрацией) в объемной фазе. Так для аэросила АЭ-1 получено небольшое отрицательное значение Г величины избыточной адсорбции полимера из растворов в толуоле, в отличие от положительной величины адсорбции полимера на этом аэросиле из растворов в тетрахлорметане (рис. 1а).
3
0
0
Сопоставление начальных участков изотерм адсорбции полистирола ПС-237 из растворов в толуоле наночастицами образцов АЭ-1 и АЭ-2 показало, что эти участки изотерм адсорбции полимера в области изученных равновесных концентраций, практически, линейны (рис. 2б) и хорошо описываются уравнением (2).
Сопоставление вычисленных значений констант KH (табл. 1) для адсорбции полистирола на поверхностях наночастиц аэросила, различающихся химией поверхности, из растворов в растворителях различной природы, показало, что взаимодействие в системе полистирол-тетрахлорме-тан—дегидроксилированный аэросил АЭ-2 характеризуется наибольшими значениями KH. Взаимодействие в системе полистирол-тетрахлорметан-гидроксилированный аэросил АЭ-1 характеризуется небольшим снижением значения KH, а замена гидроксильных групп поверхности наночастиц аэросила АЭ-1 на триметилсилильные группы аэросила АЭ-3 характеризуется значительным снижением значения KH в системе полистирол—тетрахлорметан— силанизированный аэросил АЭ-3. Уменьшение значений KH с 3.6 мл м-2 для АЭ-1 до 0.7 мл м-2 для АЭ-3 происходит вследствие блокировки адсорбционных центров поверхности нано-частиц аэросила "зонтиками" из триметильных групп. Можно предположить, что полное замещение ОН-групп поверхности аэросила на триме-тильные "зонтики" приведет к отрицательной избыточной адсорбции макромолекул полистирола из растворов в тетрахлорметане.
В процессе адсорбции на частицах кремнезема макромолекулы полистирола и молекулы растворителя тетрахлорметана специфически взаимодействуют с силанольными группами поверхности кремнезема [10, 11]. Свернутые в клубок соль-ватированные макромолекулы полимера в поле адсорбционных си
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.