ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 2, с. 135-138
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ
__ГРАНИЦАХ И ПОВЕРХНОСТИ МАТЕРИАЛОВ. _
--ПРОБЛЕМЫ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ. -
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
УДК 620.193.013
ВЛИЯНИЕ ХЛОРИД- И СУЛЬФАТ-АНИОНОВ НА СКОРОСТЬ РАСТВОРЕНИЯ ЖЕЛЕЗА В НЕЙТРАЛЬНЫХ И БЛИЗКИХ К НИМ СРЕДАХ1
© 2007 г. А. Ю. Алексанян, И. И. Реформатская, А. Н. Подобаев
ФГУП ГНЦ РФ Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, Москва
E-mail: jr25@yandex.ru, reform@cc.nifhi.ac.ru Поступила в редакцию 05.06.2006 г.
Анализ результатов стационарных потенциостатических измерений на железе в нейтральных и близких к ним боратных растворах осложнен тем, что вблизи потенциала свободной коррозии металл находится в состоянии активно-пассивного перехода. Эта трудность преодолена с использованием метода нейросетевого моделирования. Исследование поведения построенной нейросетевой модели показывает, что хлорид- и сульфат-ионы в зависимости от их концентрации и pH раствора могут и ускорять, и тормозить растворение железа. Двойственный эффект анионов объясняется тем, что, адсорбируясь на металле, они препятствуют переходу его катионов в раствор, а входя в адсорбционные комплексы металл-вода способствуют их распаду, чем стимулируют растворение. Сульфат-ионы по сравнению с ионами хлорида, по-видимому, более адсорбционно-активны и по отношению к железу, и к адсорбированной на нем воде.
PACS: 81.65.Kn, 82.45.Bb
Природные и искусственные водные среды зачастую содержат значительное количество хлорид- и сульфат-анионов, существенно повышающих их коррозивность. В кислых средах механизм участия этих анионов в процессе растворения железа достаточно изучен [1]. Однако в нейтральных и близких к ним, к каковым относится большинство природных сред, данные о механизмах растворения железа в присутствии сульфатов и хлоридов крайне малочисленны.
Простейший путь выяснить механизм электрохимического процесса лежит через анализ влияния потенциала и концентраций участников процесса на его стационарную скорость. Поэтому представлялось разумным воспользоваться в первую очередь стационарным потенциостатическим методом.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследовали электроды из чистого (99.95%) железа. Стационарные кривые анодной поляризации снимали на кольцевом вращающемся (2200 мин-1) электроде в деаэрированных боратных растворах с добавками хлорида и сульфата натрия. Рабочие растворы готовили, используя борную кислоту,
1 Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ.
Проект < 04-03-32516.
тетраборат, хлорид и сульфат натрия классификации "х.ч." на дважды дистиллированной воде. pH растворов варьировали в пределах от 4 до 7.5, изменяя соотношение борной кислоты и тетрабо-рата натрия, а концентрацию хлорид- и сульфат-ионов - в пределах 0.003-0.3 М. Растворы деаэрировали аргоном. Методика электрохимических измерений подробно описана в [2]. Математическую обработку экспериментальных данных проводили, используя метод нейросетевого моделирования [3]. Нейронные сети были реализованы с помощью пакета Statistica Neural Network.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Стационарные кривые анодной поляризации железа в полулогарифмических координатах нелинейны (на рис. 1, 2 как пример приведены кривые только для рН 4). Связана эта нелинейность, очевидно с тем, что активно-пассивный переход железа в исследованном интервале рН находится в окрестности потенциала свободной коррозии. В растворах, без добавок хлорида и сульфата, кривые описываются математической моделью, основанной на допущении о растворении металла с энергетически однородной поверхности, свободной от адсорбированного кислорода, который слу-
Е, В (с.в.э.)
-0.50
Е, В (с.в.э.)
-0.45
-0.40
-0.35
-0.30
1 2 1§ i [А/м2]
Рис. 1. Стационарные анодные поляризационные кривые вращающегося кольцевого железного электрода (2200 мин-1) в растворах боратного буфера рН 4 + хМ №С1. х = 0 (1), х = 0.003 (2), х = 0.03 (3), х = = 0.3 (4).
-0.50
-0.45
-0.40
-0.35
1
А
А А
4 Ад ** 1
* А т2гА
^А
О О О
° о О 2
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
тА
&
Л
Я
-1.5 -1.0 -0.5
0.5
1.0 1.5 1§ i [А/м2]
Рис. 2. Стационарные анодные поляризационные кривые вращающегося кольцевого железного электрода (2200 мин-1 в растворах боратного буфера рН 4 + хМ №¿80* х = 0 (1), х = 0.003 (2), х = 0.03 (3), х = = 0.3 (4).
0
жит пассиватором [2]. Механизм окисления железа в этом случае близок к предложенному Бокри-сом с сотр. [4].
Чтобы оценить влияние концентрации анионов и рН среды на скорость растворения металла ¡р необходимы данные об их влиянии на анодный ток, соответствующий невысокой степени покрытия 0 поверхности металла пассиватором и мало меняющейся с рН долей поверхности, свободной от пассиватора (1 - 0).
Согласно расчетам, проведенным с использованием модели [2], (1 - 0) сильно зависит от потенциала металла Е в боратных растворах с различным рН (рис. 3). При наиболее положительном исследованном потенциале (-0.3 В с.в.э.) (1 - 0) близка к нулю, в середине исследованной области потенциалов (Е = -0.4 В); (1 - 0) сильно зависит от рН и меняется в переделах 0.05-0.85. А при наименьшем же Е = -0.5 В, (1 - 0) слабо зависит от рН и составляет 0.90-0.99, т.е. этот потенциал наиболее пригоден для анализа. К сожалению, экспериментальные данные о скорости анодного процесса при Е = -0.5 имеются только для чисто боратного раствора с рН 4, для других исследованных растворов они недоступны из-за сильного влияния катодного процесса. В связи с этим, влияние концентрации сульфата и хлорида , так же рН на
скорость растворения железа оценивали по данным, рассчитанным нейронной сетью [3]. При обучении сети использовали скорости анодного процесса, экспериментально найденные при достаточно высоких Е, когда скорость катодного процесса пренебрежимо мала. Таким образом, расчетные результаты скорости анодного процесса при Е = -0.5 В (/-0.5) не искажены параллельным протеканием катодной реакции.
В чисто боратных растворах /-0 5, рассчитанные с использованием модели [2] и методом ней-росетевого моделирования, близки, причем с повышением рН /-0.5 - снижается. Полученный результат нельзя связать с возрастанием степени покрытия поверхности пассиватором при увеличении рН. Расчеты, выполненные с использованием модели, показывают, что формально это снижение связано с изменением истинного коэффициента переноса лимитирующей стадии окисления железа в пределах 0.34-0.9 при повышении рН раствора от 4 до 7.5. Физическая природа этого эффекта остается неясной.
Влияние концентрации хлорида и сульфата на /-0.5 показано на рис. 4, 5. Повышение концентра-
ВЛИЯНИЕ ХЛОРИД- и
1 - 0
_I_I_I_I_I
-0.5 -0.4 -0.3
Е, В (н.в.э.)
Рис. 3. Изменение с потенциалом доли поверхности железного электрода, свободной от пассиватора при растворении в боратных буферных растворах с рН 4 (1), 5 (2), 6.5 (3), 7.5 (4).
ции хлорида в боратном растворе вплоть до неко-
/гуап
торого значения С тах приводит к ускорению растворения железа, после чего сопровождается торможением процесса (рис. 4). При этом с
повышением рН Стах возрастает. Следует отметить, что добавка 0.005 М С1- к кислому сульфатному раствору (рН 1.7) сопровождалась резким снижением скорости растворения железа, а дальнейшее повышение концентрации хлорида, напротив, приводило к ее возрастанию [5].
Принимая выдвинутую в [5] гипотезу о том, что растворение железа ускоряется при вхождении аниона в адсорбционный комплекс металл-вода и замедляется при адсорбции аниона непосредственно на металле, описанные результаты можно истолковать следующим образом. В кислых растворах (например, при рН 1.7), когда концентрация поверхностных комплексов металл-вода мала, анионы в первую очередь адсорбируются на металле, тем самым, снижая скорость его растворения. Повышение концентрации анионов в растворе увеличивает вероятность вхождения их в поверхностные комплексы, и скорость растворения металла увеличивается. С повышением рН растет поверхностная концентрация комплек-
СУЛЬФАТ-АНИОНОВ 137
^ i-05 [А/м2]
10-4 10-3 10-2 10-1 СкаС! [М]
Рис. 4. Влияние концентрации хлорид-ионов на скорость растворения железа при -0.5 В (с.в.э.) в боратных буферных растворах с рН 4 (1), 5 (2), 6.5 (3) и 7.5 (4).
сов металл-вода, следовательно, и, вероятность их взаимодействия с анионами раствора.
Поэтому при рН 4 и выше введение минимальной добавки хлорида сопровождается ускорением растворения железа, но дальнейший рост концентрации хлорид-ионов в растворе увеличивает вероятность непосредственного взаимодействия их с металлом, и скорость растворения снижается. С этих позиций становится понятным и повышение Стпах с ростом рН. Увеличение поверхностной концентрации комплексов металл-вода при возрастании рН раствора снижает такую вероятность, и для эффекта торможения растворения металла требуется все большая концентрация хлорида в растворе.
Несколько иная картина наблюдается в случае боратно-сульфатных растворов (рис. 5). В растворе с рН 4 повышение концентрации сульфат ионов первоначально тормозит растворение металла и лишь при концентрации выше 0.003 М процесс ускоряется (кр. 1). При рН 5 влияние сульфат-ионов на скорость растворения сходно с влиянием хлорида (кр. 2, кривая с максимумом), а при еще большей щелочности боратных растворов (кр. 3,4) в исследованной области концентраций максимум анодного тока не достигается.
lg i -05 [A/m2] 0 г
-0.5 -1.0 -1.5
-2.0 -2.5 -3.0 -3.5 -4.0
10-
10-
10-
10-
C
Na2SO4
[M]
Рис. 5. Влияние концентрации сульфат-ионов на скорость растворения железа при -0.5 В в буферных растворах с рН 4 (1), 5 (2), 6.5 (3) и 7.5 (4).
По-видимому, это обусловлено тем, что сульфат-ионы, в отличие от ионов хлорида, будучи двухзарядными, имеют большее адсорбционное сродство, как к железу, так и к адсорбированной воде. Например, в [6] показано, что на первой стадии окисления железа -ионы могут одновременно взаимодействовать с двумя адсорбированными молекулами воды. Поэтому при более низких рН и, соответственно, более низких степенях покрытия поверхности адсор
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.