ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2010, том 52, № 8, с. 1393-1399
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541.64.543.422.4
ВЛИЯНИЕ ИК-ИЗЛУЧЕНИЯ НА СТРУКТУРИРОВАНИЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА
© 2010 г. Г. П. Карпачева, А. Д. Литманович, Г. Н. Бондаренко, Л. М. Земцов, Л. Б. Кренцель
Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН 119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 12.03.2010 г.
Принята в печать 12.04.2010 г.
Исследовано ускоренное старение бутадиен-нитрильного каучука (СКН) под действием ИК-излу-чения. При 100°C наблюдается интенсивное старение (образование имидных и ангидридных сшивок) СКН на воздухе и в аргоне. Старение под действием ИК-излучения протекает значительно активнее, чем тепловое старение. ИК-излучение избирательно активирует нитрильные группы и не вызывает химических превращений в бутадиеновых звеньях каучука. Анализ полученных результатов дает основание предположить, что использование ИК-излучения позволяет моделировать процессы, происходящие в результате локальных флуктуаций температуры при длительном естественном старении СКН. Таким образом, ускоренное старение под ИК-облучением при 100°C может быть рекомендовано в качестве эффективного метода оценки структурной нестабильности СКН при хранении.
ВВЕДЕНИЕ
Бутадиен-нитрильные каучуки (СКН) на протяжении последних пятидесяти лет широко используются как эластомеры в нефтяной и в автомобильной промышленности. Одной из основных проблем, связанных с использованием СКН, является "естественное старение" каучука при хранении (при 23—25°С) [1], приводящее к изменению его физических свойств — прежде всего к значительному увеличению вязкости. Вследствие этого возникают трудности при переработке СКН и ухудшаются механические свойства производимых на его основе изделий.
Ранние исследования показали, что основным процессом теплового старения СКН является структурирование посредством (предположительно) иминных сшивок, возникающих при межцепном взаимодействии нитрильных групп [2, 3]. Другим источником структурирования могут быть амидные и карбоксильные группы, образующиеся в побочной реакции гидролиза нитрильных групп при синтезе СКН. Эта реакция ускоряется при увеличении отношения вода : мономер и температуры, а также кислотности или щелочности среды [3]. При взаимодействии карбоксильных групп друг с другом или с амидными группами образуются ангидридные или имидные сшивки соответственно. Кроме того, при взаимодействии ви-нильных групп 1,2-бутадиеновых звеньев или ви-нилиденовых групп метилаллена (возможная
E-mail: gpk@ips.ac.ru (Карпачева Галина Петровна).
примесь в бутадиене) с а-протоном акрилонит-рильного звена могут появиться сшивки С—С. Таким образом, СКН содержит несколько потенциальных химических источников структурирования.
Химию старения СКН исследуют в основном методами ускоренного теплового старения в атмосфере воздуха, кислорода и аргона при Т > > 100°С [4]. Однако следует отметить, что характер теплового старения на воздухе (направление химических реакций, соотношение между процессами деструкции и структурирования) зависит от температуры и резко изменяется при нагревании выше 100°С. Поэтому для ускоренного старения, по идее моделирующего продолжительное воздействие комнатной температуры в условиях хранения СКН, увеличение температуры выше 100°С не рекомендуется [5].
Учитывая сказанное, актуальной проблемой является разработка альтернативных методов ускоренного старения СКН, достаточно интенсивных при умеренных температурах и, тем не менее, корректно моделирующих естественное старение каучука в условиях хранения. Представляется, что таким методом может стать старение под действием ИК-облучения.
Ранее [6, 7] было показано, что ИК-излучение значительно ускоряет химические превращения ПАН по сравнению с обычным тепловым процессом. Согласно активационной схеме, представленной на рис. 1, под действием ИК-излучения система переходит в колебательно-возбужденное
E
Рис. 1. Зависимость энергии системы Е от конфигурационной координаты г.
состояние, и таким образом облегчается преодоление активационного барьера для отрыва атома водорода от третичного углерода акрилонитриль-ного звена. Эта начальная стадия стимулирует формирование последовательности сопряженных связей С=М в цепи ПАН. Мы предположили, что ИК-облучение может ускорять также превращения изолированных нитрильных групп (в образцах СКН состава <33—34 мол. % акрилонит-рильных звеньев) путем межцепных реакций активированных групп с другими нитрильными группами и с примесями воды (гидролиз) с образованием соответственно иминных сшивок, а также амидных и карбоксильных групп (с последующим возникновением имидных и ангидридных сшивок).
Цель настоящей работы — оценка возможности использования ИК-излучения как альтернативного метода ускорения старения СКН. В статье представлены результаты исследования методом ИК-Фурье спектроскопии изменений строения цепи СКН под действием ИК-излуче-
Таблица 1. Изменение приведенной вязкости СКН В-34 п (после нагревания при 100°С в течение 60 ч)
ния при 100°С на воздухе и в атмосфере аргона. Для сравнения приведены также данные по тепловому старению СКН в тех же условиях (и при 150°С) и по действию ИК-излучения на ПБ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы СКН готовили в лаборатории фирмы "Lanxess Deutchland GmbH" специально для данного исследования. Образец А-33, содержащий 33% звеньев акрилонитрила, до измерений выдерживали в течение двух месяцев при —20°C. Образец В-34, содержащий 34% звеньев акрило-нитрила, до измерений хранили в течение трех месяцев при +25°C. Вязкость по Муни для обоих образцов равна 70. Образцы ПБ, содержащие 34 и 11% 1,2-звеньев, были синтезированы методом анионной полимеризации и любезно предоставлены В.А. Яковлевым (ИНХС РАН). Для исследования старения использовали образцы СКН (или ПБ) либо в виде пленок, нанесенных на таблетки KBr, либо в виде навесок (~100 мг). Пленки готовили методом полива из 2%-ных растворов СКН в хлороформе или ПБ — в бензоле.
ИК-старение проводили в камере лабораторной установки ИК-пиролиза, описанной в работе [8], в атмосфере воздуха или аргона. Образцы СКН (или ПБ) в кварцевых лодочках помещали в графитовую кассету и подвергали ИК-облуче-нию. Интенсивность ИК-света подбирали таким образом, чтобы обеспечить температуру образца (в кассете) 100°C. Время ИК-облучения варьировали в пределах 15 мин — 15 ч.
Тепловое старение осуществляли в запаянных ампулах при 100 и 150°C. Продолжительность нагревания от 15 мин до 60 ч.
Изменение химической структуры в ходе ускоренного старения изучали методом ИК-Фурье спектроскопии. ИК-Фурье спектры в области 400—4000 см-1 регистрировали на спектрометре IFS-66v/s фирмы "Bruker". Образцы в виде пленок на таблетках с KBr выдерживали в условиях старения заданное время и регистрировали ИК-спектры. Такая методика позволяла избежать осложнений, связанных с потерей растворимости в ходе старения, и оценивать изменения строения цепи всего образца, а не только его растворимой фракции.
Атмосфера Концентрация, г/дл П (CHCl3, 25°C), дл/г
Воздух Аргон 0.320 0.336 1.65/2.05 1.73/2.0
Примечание. В числителе — до нагревания, в знаменателе — после нагревания.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Первые же эксперименты обнаружили сильное влияние условий старения на свойства образцов СКН, в частности на их поведение в растворе. Оказалось, что при тепловом старении как в инертной атмосфере, так и на воздухе образцы В-34 после прогревания при 100°С в течение 60 ч остаются растворимыми в хлороформе, и даже вяз-
16.5 17.0 17.5 18.0
V х 10-2, см-1
Рис. 2. ИК-Фурье спектры образца В-34 в области валентных колебаний группы С=0: 1 — исходный образец, 2 — образец после ИК-облучения в течение 15 ч на воздухе при 100°С.
кость их растворов меняется незначительно (табл. 1).
Иная картина наблюдается, когда старение осуществляется при ИК-облучении. При интенсивности ИК-света, вызывающей нагрев образцов до 100°С, СКН теряет растворимость в хлороформе уже после 15 ч облучения на воздухе. Следует отметить, что в инертной атмосфере (Ат) структурирование происходит более интенсивно, чем на воздухе: образцы СКН становятся нерастворимыми менее чем через час облучения. На рис. 2 показаны ИК-спектры образца В-34 в обла-
сти валентных колебаний группы С=0 до облучения и после 15 ч ИК-облучения в атмосфере воздуха. В спектре облученного образца появляются две новые полосы поглощения в области 1682 и 1725 см-1, характеризующие симметричные и антисимметричные валентные колебания групп С=0 в имидах [9, 10].
Имидные сшивки при старении СКН могут возникнуть путем межцепной реакции амидной и карбоксильной групп, образующихся при гидролизе нитрильных звеньев:
-СИ2
СИ—
С=К
+и2о
-СИ2
-СИ-
I
-СИ2
о=С-^и2
+
0=С-0И I
—СИ2—СИ—
-И20
-СИ2-
СИ— I
С=0 I
КИ I
С=0 I
СИ—
Чтобы исключить какие-либо структурные изменения СКН, возникающие при хранении каучука в течение трех месяцев при +25°С, дальнейшее исследование ИК-старения на воздухе и в инертной атмосфере было проведено на образцах А-33, хранившихся до опытов в течение двух месяцев при -20°С.
Исходный образец А-33, как видно на рис. 3 (спектр 1), характеризуется повышенной влажностью. После сушки при 50°С в течение 12 ч исче-
зает широкая полоса в области валентных колебаний групп ОН воды (спектр 2). Однако в спектре остается полоса малой интенсивности в области 3460 см-1, свидетельствующая о том, что вода не удаляется полностью. Такое остаточное содержание воды не превышает влажности осушенных образцов промышленного СКН. Следует подчеркнуть, что в процессе сушки не появляются новые полосы в области валентных колебаний групп С=0. Опыты по старению СКН А-33 про-
водили на осушенных по такой методике образцах.
В табл. 2 представлены результаты ИК-облуче-ния пленок СКН, нанесенных на таблетки с КВг. Через 15 мин облучения на воздухе в ИК-спектре регистрируется единственная полоса в области 1730 см-1, которая соответствует валентным колебаниям С=0 карбоксильной группы. Через 30 мин возникают две слабые полосы в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.