ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2004, том 38, № 2, с. 120-123
УДК 541.15
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
ВЛИЯНИЕ ИОНОВ АММОНИЯ НА РАДИАЦИОННОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ НИТРАТА КАЛИЯ
© 2004 г. |С. И. Баннов|, Л. Д. Кригер, М. Б. Миклин
Кемеровский государственный университет 650043, Кемерово, ул. Красная, 6
E-mail: miklin@kemsu.ru Поступила в редакцию 09.04.2003 г.
Методом ЭПР при 77 К изучено образование и термопревращение парамагнитных центров в у-об-лученных монокристаллах нитрата калия с примесью нитрата аммония. Установлено, что присутствие нитрата аммония уменьшает радиационно-химический выход нитрит-ионов - одного из конечных продуктов радиолиза нитратсодержащих соединений. Анализ результатов исследования
ориентации N02 в кристаллической решетке КК03 с примесью позволил предложить механизм селективного разрыва связи N-0 при радиационно-стимулированной диссоциации нитрат-иона в матрице нитрата калия.
Облучение при 77 К нитрата калия приводит к образованию радикалов К03 , К03 и ОКОО [1]. Введение однозарядных примесных ионов как в анионную, так и в катионную подрешетки увеличивает радиационно-химический выход (РХВ) ра-2_
дикалов К03 [2]. При этом в процессе радиолиза сами примесные центры являются акцепторами дырок, образуя соответствующие дырочные радикалы [2, 3].
В работах [4, 5] изучено влияние различных примесных добавок в нитрат содержащих матрицах на РХВ нитрит-ионов - одного из конечных продуктов радиолиза данных матриц. Показано, что примесь Т1+ увеличивает, а Ag+ уменьшают
выход N02. Однако природа влияния примесей на радиационно-химические процессы в нитрате калия в литературе окончательно не установлена.
При радиолизе солей аммония катион может захватывать электрон с образованием NH3 и Н
[6]. Участие NH+ в процессе термоотжига радикалов в нитрате аммония рассмотрено также в [7, 8]. Предположено, что катионная подрешетка, выступая в роли акцепторов электронов, влияет на процесс радиационно-химического разложения нитрата аммония.
В настоящей работе рассмотрен механизм влияния ионов NH+ на образование и превращение продуктов радиолиза твердого раствора КК03 : NH+.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследованные образцы представляли собой монокристаллы, выращенные медленным охлаждением насыщенных водных растворов солей марки "х.ч.". Концентрацию примесных ионов аммония определяли колориметрическим методом с реактивом Неслера [9] и варьировали в диапазоне 3.5 х 10-5-1.5 х 10-4 моль г-1. Линейная зависимость концентрации ионов аммония в кристалле от их концентрации в растворе позволяет считать, что выращенные кристаллы представляют собой твердые растворы.
Образцы облучали при 77 К у-излучением на установке РХМ-у-20 (источник 60Со) с мощностью дозы 2.8 Гр с-1. Спектры ЭПР регистрировали при 77 К на радиоспектрометре 3-сантиметрового диапазона РЭ-1306. Исследование термических превращений парамагнитных центров (ПЦ) в облученных образцах проводили с использованием блока термостатирования, позволяющего поддерживать температуру в диапазоне 90-400 К с точностью ±3 К. При этом облученный при 77 К образец нагревали до необходимой температуры, выдерживали в течение 5 мин, затем охлаждали до 77 К. Концентрацию ПЦ определяли относительно аттестованных образцов Мп2+ в Mg0 и
ДФПГ. Содержание N0- в образцах определяли спектрофотометрическим методом [10].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
После облучения при 77 К в спектре ЭПР кристаллов нитрата калия с примесью ионов аммония наблюдаются линии центров, ранее иденти-
фицированные в чистом нитрате калия как N03,
0^0 и N0^ [1]. Дырочный радикал 0N00 является структурным изомером радикала N0^ Однако о его строении единого мнения нет. В работах [11, 12] рассматривались варианты перекис-ного строения данного центра, по этой причине и была предложена его форма записи как 0N00. Однако с учетом высказанного в работе [13] предположения об ошибочности такой идеи в [7] обсуждался вариант пирамидального строения радикала (точечная группа симметрии С3У). В связи с этим в дальнейшем радикал 0N00 будем обозначать как Ш3(2), а Ш3 как Ш3(1).
Отличительной особенностью спектров ЭПР облученных при 77 К монокристаллов КМ03 : NN от таковых чистого KN03 является искажение линий спектра радикала N0^1), связанное с незначительным расщеплением каждой линии триплета на две компоненты (рис. 1). Это расщепление обусловлено взаимодействием неспаренного электрона радикала N0^1) с одним из протонов примесного катиона NN. Существенных изменений основных параметров спектров радикалов (главных значений g- и А-тензоров) в монокристаллах
К№03 : NN по сравнению с чистым К№03 не обнаружено. Также не обнаружено влияние на начальный РХВ радикалов Ш3(1) (в - 10 х 10-2 эВ-1) и Ш3(2) (в - 1 х 10-2 эВ-1). С другой стороны,
РХВ радикалов N0^ увеличивается от 3.2 х 10-2 в чистом КШ3 до 7 х 10-2 эВ-1 в КШ3 : Ш4 при концентрации NN = 1.3 х 10-4 моль г-1.
Как в чистом КМ03, так и в КМ03 : Ш4 при 77 К наблюдается гибель N0^1). При Т > 100 К в спектре ЭПР данный радикал зарегистрировать не удается. В области температур 77-100 К наблю-
2-
дается гибель N03 , протекающая до тех пор, пока радикал N0^1) регистрируется методом ЭПР,
после чего уменьшение концентрации N03 прекращается. Концентрация радикала N0^2) в этой области температур остается неизменной.
На рис. 2 приведены результаты исследования термоотжига радикалов в облученных монокристаллах KN03 и
КШ3 : Ш4. Видно,
что полная гибель радикалов N03(2) и N03 в этих матрицах наблюдается вблизи низкотемпературного фазового перехода Т = 213 К [14]. В отличие от KN03
в КШ3 : NN при 150 < Т < 225 К в спектрах ЭПР появляются линии радикала N02 ^хх = 2.0049, gyy = 1.9917, gzz = 2.0017, Ахх = 5.32, Ауу = 4.94 и Агг = = 6.92 мТ), расположенного в плоскости нитрат-
1 1 1 Ш3(1) Ш3(2)
I_I_
N02-
Рис. 1. Спектр ЭПР монокристалла KN0з : NN4 , облученного при 77 К.
с, 1017 г-1 8
6 1
2
\| 4 —|- , 5 В V 1
77 100 125 150 175 200 225 250 т, К
Рис. 2. Термоотжиг ПЦ в облученных монокристаллах КШ3 и КШ3 : NN4 (с( NN4) = 8.5 х 10-5 моль г-1).
1 - N0
3
$ ^03 : NN4 , 2 - N02
; ^03, 3 - N03(2)
в ^03, 4 - N03(2) в ^03 : NN4 , 5 - N02 в KN03 : : NN4 , 6 - Ш3(1) в KN03 и ^03 : NN4 .
иона в двух магнитно-неэквивалентных положениях. Максимальная концентрация последнего достигается при Т - 210 К. В чистом нитрате калия образование N02 можно наблюдать только после цикла облучение при 77 К - разогрев образца до
1
122
БАННОВ и др.
Рис. 3. Зависимость радиационно-химического выхода нитрит-ионов при радиолизе КК03 : КЫ+ от концентрации КЫ+ .
Т > 213 К - облучение и регистрация спектра ЭПР при 77 К.
После полной гибели радикала N0^1) наблюдается дисбаланс по зарядам (концентрация центров К03 больше N0^2)), обусловленный дырочным радикалом, не наблюдаемым при 77 К методом ЭПР. Мы полагаем, что этим радикалом является N0^ обменно-связанный с атомом или молекулой кислорода в виде комплекса [N0^ 0Х], где х = 1 или 2. Центр [N0^ 02] идентифицирован при 38 К после облучения монокристаллов нитрата калия при 77 К [15]. Комплекс [N0^ 0] непосредственно наблюдать не удалось, однако его существование очевидно, поскольку он - предшественник дырочного центра [N0^ 02].
В чистом КК03, облученном при 77 К, термоотжиг радикалов Ш3(1), Ш3(2), ш2~ и [Ш2, 0Х] обусловлен их взаимной рекомбинацией с восстановлением центров до обычных узловых нитрат-ионов и образованием нейтрального, относительно анионной подрешетки, комплекса [N0^ 0Х]-.
Разрушение последнего до N02 и 0Х происходит выше 213 К, поскольку только после достижения этой температуры последующее облучение кристаллов при 77 К приводит к образованию N02 -продукта ионизации нитрит-ионов.
Начальные РХВ нитрит-ионов в чистых нитратах калия и аммония составляют (1.57 ± 0.05) х х 10-2 эВ-1 [16] и 1.64 х 10-2 эВ-1 [17] соответственно. Введение ионов аммония в матрицу нитрата калия понижает выходы нитрит-ионов (рис. 3). Причиной этого может быть следующее. При изученных концентрациях ионов аммония в нитрате калия большая часть центров [N0^ 0], по-види-
мому, будет образовываться вблизи NH+. Данное предположение подтверждается взаимодействием радикала N0^1) с одним из протонов аммония. В процессе термоотжига радикалов захват электрона на центр ([N0^ 0] NH+) приводит к образованию ([N0^ 0] NH4) с последующей диссоциацией на N02 + 0Ы + NH3. Такой состав продуктов наблюдался при изучении термоотжига радикалов в нитрате аммония [7, 18]. Если спектр ЭПР радикала N02 в КК03 : NH+ регистрируется при 150 < < Т < 250 К, то спектр радикала 0Ы выделить не удалось из-за наложения спектров радикалов
N0^ Ш3(2) и N02".
В области низкотемпературного фазового перехода Т = 213 К [14] из кристаллической решетки
КК03 : NH+ возможен выход NH3. Образование последнего обнаружено при низкотемпературном фазовом переходе масс-спектрометрическим методом в чистом нитрате аммония [7]. Однако из-за малых концентраций примеси (<1.5 х 10-4 моль г-1) в кристалле нитрата калия определить аммиак практически невозможно.
Оставшиеся в кристалле генетически связанные центры Ы0 и N02 могут образовать молекулу HN03. Если считать, что при радиолизе нитратсо-держащих матриц образование конечного продукта нитрит-иона происходит через образование
[N0^ 0], то роль NH+ при радиационно-стимули-рованном захвате электрона сводится к поставке протона к комплексу с последующим образованием молекулы азотной кислоты. В этой связи уменьшение выхода N02 становится объяснимо.
Симметрия нитрат-иона в КК03 при комнатной температуре незначительно отклоняется от 03к к С5, а именно: длина двух связей N-0 равна 1.25 А, одной 1.24 А, атом азота выходит из плоскости, образуемой атомами кислорода, на 0.01 А [19]. Относительно кристаллографических осей нитрат-ион расположен в плоскости аЬ, а связь N-0 с меньшей длиной параллельна оси а (рис. 4, положение А), которая лежит в зеркальной плоскости кристалла.
Из анализа данных угловых зависимостей определено, что радикал N0^ наблюдаемый в
КК03 : NH+ в области 150 < Т < 225 К, компланарен плоскости нитрат-иона и в данной области температур занимает два магнитно-неэквивален
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.