ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2014, том 116, № 5, с. 732-738
XV МЕЖДУНАРОДНЫЙ ФЕОФИЛОВСКИЙ СИМПОЗИУМ
УДК 548.0:535.37
ВЛИЯНИЕ ИОНОВ Сe3+ НА СПЕКТРАЛЬНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ФОСФАТ-БОРАТНЫХ СТЕКОЛ, АКТИВИРОВАННЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ИОНАМИ
© 2014 г. Д. Т. Валиев*, Е. Ф. Полисадова*, К. Н. Беликов**, Н. Л. Егорова**
*Национальный исследовательский Томский политехнический университет, 634050 Томск, Россия **Институт монокристаллов НАН Украины, 61001 Харьков, Украина E-mail: dtdamir@sibmail.com Поступила в редакцию 18.11.2013 г.
Методом импульсной оптической спектрометрии с временным разрешением были исследованы характеристики люминесценции стекол состава Li2O—B2O3—P2O5—CaF2 (LBPC), активированных ионами Gd3+, Tb3+ с соактиватором Ce3+, при возбуждении электронным пучком. Изучено влияние ионов Ce3+ на спектрально-кинетические параметры импульсной катодолюминесценции образцов стекол, активированных Gd3+ и Tb3+. Установлено, что введение Ce3+ приводит к уменьшению времени затухания люминесценции гадолиния в полосе 312 нм (6Pj ^ sS7/2). Показано, что введение ионов Ce3+ приводит к увеличению времени затухания люминесценции тербия в полосе 544 нм (5D4 ^ 7F5) и росту интенсивности свечения. В кинетике люминесценции присутствует стадия раз-горания, характер которой меняется при введении ионов Ce3+.
DOI: 10.7868/S0030403414050298
ВВЕДЕНИЕ
Стекла, активированные редкоземельными ионами (РЗИ), находят применение в качестве сцинтилляционных материалов для детектирования ионизирующего излучения. Простота синтеза стеклообразных материалов, возможность их изготовления любой формы и размера, относительная дешевизна, возможность введения примесей, изменения состава матрицы, высокая оптическая однородность делают их альтернативой монокристаллам. Главной проблемой использования стекол с РЗИ в качестве сцинтилляторов является низкий световой выход по сравнению с монокристаллами. Силикатное стекло, активированное Се3+, по данным [1] имеет достаточно высокий световой выход — около 6 фот/кэВ. Световой выход литиевых стекол с примесью церия в 1.8 раза превышает световой выход принятых за эталон стекол N£-905 [2], а по эффективности регистрации показатели этих стекол лучше показателей промышленного детектора нейтронов типа МКС-А02, изготовленного на базе 3Не-счетчи-ков. Ионы церия как активаторы используются во многих "быстрых" сцинтилляторах, так как обладают коротким временем жизни в возбужденном состоянии и высоким квантовым выходом люминесценции.
Процессы передачи энергии возбуждения в веществе определяют квантовый выход люминесценции и кинетику рекомбинационных процессов. Поэтому разработка сцинтилляционных ма-
териалов с повышенным световым выходом ведется в направлении подбора сочетаний активаторов для сенсибилизации люминесценции. Известно, что существуют каналы передачи энергии между ионами церия и гадолиния [3]. Соакти-вация стекла ионами Се3+ и Оё3+ значительно улучшает его сцинтилляционные свойства. В работе [4] для оксидных Оё-стекол с примесью церия получен световой выход около 30 % относительно кристалла Б140е3012. Между ионами Се3+ и ТЬ3+ также наблюдается взаимодействие [5—7]. Передача энергии от Се3+ к ТЬ3+ позволяет уменьшить безызлучательные потери в фосфатных сцинтилляционных стеклах [6], увеличить интенсивность свечения иона тербия в полосе 545 нм [7].
Процессы передачи энергии между ионами-активаторами требуют детального изучения, в том числе их особенностей в различных матрицах. По данным [2] в фосфатных стеклах эффективность процессов передачи энергии возбуждения выше, чем в силикатных. Введение различных катионов-модификаторов может изменять локальную симметрию окружения примесного иона, влияя тем самым на интенсивности переходов, характеристические времена жизни люминесценции. Исследование влияния ионов Се3+ на спектрально-кинетические характеристики люминесценции стекол литий-борат-фосфат-флюо-ридных стекол (ЬБРС), активированных ионами ТЬ3+ и Оё3+, является целью настоящей работы.
Состав исследуемых образцов стекол
Образец Состав
ЬВРС : ТЬ ^0- В203- Р205- -СаБ2- -5 масс. %ТЬ
ЬВРС : ТЬ, Се П20- В203- Р205- -СаБ2- -5 масс. % ТЬ, 0.7 масс. % Се
LBPC: Оё П20- В203- Р205- -СаБ2- -7.5 масс. % Оё
ЕВРС : Оё, Се П20- В203- Р205- -СаБ2- -7.5 масс. % Оё, 0.2 масс. % Се
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИИ
В работе были исследованы стекла состава Ы20—В203—Р205—Сар2 (ЬВРС), активированные Оё 7.5 масс. % (ЬВРС:Оё), Оё 7.5 масс. %: Се 0.2 масс. % (ЬВРС:Оё, Се), ТЬ 5 масс. % (ЬВРС:ТЬ), ТЬ 5 масс. %, Се 0.7 масс. % (ЬВРС:ТЬ, Се). Образцы были синтезированы в Институте монокристаллов Национальной Академии наук Украины (г. Харьков). Полученные стекла характеризуются гомогенностью, хорошей прозрачностью и влагостойкостью. Состав исследуемых образцов приведен в таблице.
Для синтеза стекол использовались соединения ЫР03, Н3В03, Се02, 0ё203, ТЬ203. ЫР03 получали прокаливанием ЫН2Р04 в муфельной печи при температуре 900°С в течении 40 мин. Все исходные реактивы имели квалификацию "х.ч." или "ос. ч." и дополнительно не очищались. Плавление стекол проводили в платиновых тиглях в муфельной печи SN0L 7.2/1300 при температуре 1100°С в течении 1.5 ч. Гомогенизация расплава достигалась тщательным его перемешиванием через равные промежутки времени (около 20 мин). Готовые образцы стекол представляли собой бесцветные пластины толщиной 3 мм. Детально приготовление исследуемых образцов описано в [8].
Спектры оптического поглощения стекол были измерены на спектрофотометре СФ-256 УВИ в спектральном диапазоне 200—1000 нм.
Спектры импульсной катодолюминесценции (ИКЛ) и кинетические характеристики затухания люминесценции были измерены на импульсном оптическом спектрометре, устройство которого описано в [9]. Возбуждение образцов осуществлялось электронным пучком, генерируемым малогабаритным сильноточным ускорителем электронов, который является составной частью импульсного оптического спектрометра. Технические возможности спектрометра: спектральная область измерений 200—1000 нм, временной диапазон от 10-8 до 10-2 с, временное разрешение ~10 нс, средняя энергия электронов 250 кэВ, длительность электронного импульса на полувысоте 10—15 нс.
Исследуемые образцы располагались в вакуумной камере при остаточном давлении не более 10-3 мм рт. ст. Поверхность образца располагалась под углом 45° к траектории распространения
электронов. Люминесценция регистрировалась с облучаемой поверхности образца. Световой поток фокусировался на входную щель монохрома-тора МДР-23 с помощью системы линз и регистрировался с помощью ФЭУ-106 и цифрового осциллографа GW 1ш1ек GDS-2204. Измерение спектров с временным разрешением производилось путем сканирования по длинам волн и регистрации кинетики затухания свечения. Спектр излучения восстанавливался по интенсивности свечения в заданный момент времени I, относительно момента воздействия импульса возбуждения (за , = 0 принимается момент достижения максимальной амплитуды тока электронного пучка).
Регистрация интегральных спектров свечения ИКЛ ("спектр за импульс") после возбуждения потоком электронов в диапазоне 300—900 нм осуществлялась оптоволоконным спектрометром AvaSpec-2048. Время интегрирования составляло от 1 до 100 мс.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИИ
Оптические свойства стекол состава
LBPC: ТЬ3+, Се3+ и LBPC: Оё3+, Се3+
Граница оптического пропускания нелегированного образца стекла состава Li20—B203— Р205—СаБ2 лежит в области 260 нм (рис. 1а, LBPC). Введение ионов тербия и церия ^ВРС:ТЪ, Се) приводит к значительному увеличению поглощения в УФ области — граница пропускания смещена в область 300—305 нм, при этом коэффициент пропускания составляет в видимой области ~85% аВРС:ТЬ, Се; LBPC:Gd, Се). Значительное увеличение поглощения в УФ области наблюдается в образцах, активированных Оё3+ и Се3+ ^ВРС:Оё, Се), — граница пропускания смещена в область 300—305 нм. В видимой области образцы прозрачны, коэффициент пропускания составляет около 85%.
Проведен анализ разностных спектров (рис. 1б), отражающих изменение коэффициента пропускания образцов стекла при введении примесей редкоземельных элементов относительно нелегированного образца (матрицы) стекла (Гта1пх — Т8атр1е). Это позволяет выделить полосы поглощения, обусловленные примесными центрами на фоне собственного поглощения матрицы. В спектре
Т, %
80 -
40 -
т _ т %
1 шаЫх 1 Башр1е' /с
70 г
ЬБРС
ЬБРС:ТЬ, Се ЬБРС:Оё, Се
35 -
-1 0 800 200 X, нм
400
ЬБРС:ТЬ, Се ЬБРС:Оё, Се
600
X, нм
Рис. 1. Спектры оптического пропускания (а) и разностные спектры (Гша1г1х — Т8ашр1е) (б).
Интенсивность, произв. ед. 50
25
5В4 ^ ^
через 50 мкс
ЛЛАлуч 1
А
160
(а)
400
500
600
80
через 250 нс 5с1 ^ 4/
В ^ Л
(б)
через 50 мкс
} \ ! \ А
400
500
600
X, нм
Рис. 2. Спектры ИКЛ образца ЬБРС:ТЬ (а), измеренные через 50 мкс, и ЬБРС:ТЬ, Се, измеренные через 250 нс и 50 мкс (б) после окончания импульса возбуждения.
0
0
образца ЬБРС:ТЬ, Се, наблюдается полоса в УФ области с максимумом на 340 нм, в спектре образца ЬБРС:Оё, Се, активированного гадолинием и церием, наблюдается интенсивная полоса с Хшах = = 329 нм (рис. 1б).
Спектрально-кинетические характеристики
люминесценции ЬБРС: ТЬ3+, ЬБРС:ТЬ3+, Се3+
Под воздействием электронного пучка исследуемые стекла интенсивно люминесцируют. В спектре образца ЬБРС:ТЬ, измеренном через 50 мкс после окончания импульса возбуждения, наблюдаются полосы излучения с Хшах = 380, 414, 437, 458, 490, 545, 588, 620 нм (рис. 2а). Это излу-чательные переходы в ионе тербия из возбужденных мультиплетов 5В4 и 5В3 в основной 7^-терм: 5В4 ^ 7^6 (490 нм), 5В4 ^ 7В5 (545 нм), 5В4 ^ (588 нм), 5В4 ^ 7¥3 (620 нм), 5В3 ^ 7¥6 (380 нм), 5В3 ^ 7¥5 (414 нм), 5В3 ^ 7¥4 (437 нм), 5В3 ^ 7¥ъ
(458 нм) [10, 11]. Коротковременное свечение в спектре образца ЬБРС:ТЬ не проявлялось.
В спектре люминесценции образца ЬБРС:ТЬ, Се (рис. 2б), измеренном через 250 нс после окончания импульса возбуждения, проявляется широкая полоса в ближней УФ области с максимумом интенсивности свечения на X = 354 нм. Данное свечение приписывают излучательным пер
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.