научная статья по теме ВЛИЯНИЕ ИСХОДНОГО СООТНОШЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ В РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ ТРЕХКОМПОНЕНТНОГО ИНТЕРПОЛИМЕРНОГО КОМПЛЕКСА НА ЕГО СОСТАВ И СТРОЕНИЕ Физика

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ ИСХОДНОГО СООТНОШЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ В РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ ТРЕХКОМПОНЕНТНОГО ИНТЕРПОЛИМЕРНОГО КОМПЛЕКСА НА ЕГО СОСТАВ И СТРОЕНИЕ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 1, с. 31-36

ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ

УДК 541(49+64)

ВЛИЯНИЕ ИСХОДНОГО СООТНОШЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ В РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ ТРЕХКОМПОНЕНТНОГО ИНТЕРПОЛИМЕРНОГО КОМПЛЕКСА НА ЕГО СОСТАВ И СТРОЕНИЕ © 2014 г. О. В. Каргина, Ю. М. Королев, О. П. Комарова

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 09.10.2012 г. Принята в печать 22.03.2013 г.

Изучено влияние исходного соотношения компонентов в реакции образования трехкомпонентных интерполимерных комплексов с низкомолекулярными основаниями различной химической природы на состав и строение поликомплексов. Исследованы комплексы на основе анилина, 4,4'-дипиридила, лизина, полиакриловой кислоты и натриевой соли полифосфорной кислоты. Показано, что увеличение доли полиакриловой кислоты в исходной реакционной системе приводит к относительному повышению ее содержания в продукте реакции.

DOI: 10.7868/S2308112014010040

В представленной работе изучено влияние исходного соотношения реагентов в реакциях образования трехкомпонентных интерполимерных комплексов (ТИПК) на их состав и строение, а также получен ряд других сведений о процессе формирования структуры этих комплексов. ТИПК представляли собой продукты взаимодействия органических низкомолекулярных оснований различной химической природы и полимерных кислот — полиакриловой (ПАК) и полифосфата натрия (ПФ), которые отличаются как по своей силе, так и по способности к образованию водородных связей друг с другом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали анилин квалификации "ч.д.а." фирмы "СИешаро1" (Чехия), 4,4'-дипири-дил (ДП) той же фирмы и лизин фирмы "ЯеароГ' (Венгрия) без дополнительной очистки.

ПАК получали радикальной полимеризацией свежеперегнанной акриловой кислоты в диокса-не (раствор 30%) при 60°С в течение 2 ч, инициатор — пероксид бензоила. Полученный раствор полимера разбавляли в 2 раза водой и в вакууме методом лиофильной сушки выделяли ПАК. Молекулярную массу полученного полимера определяли вискозиметрически в 0.5 М растворе хлористого натрия, используя соотношение [п] = 2.9 х х 10-4 М05 [1]; М = 2.5 х 105.

ПФ получали поликонденсацией [2] дигидро-фосфата натрия в расплаве в муфельной печи при

E-mail: tips@ips.ac.ru (Каргина Ольга Валентиновна).

800°С в течение 8 ч, применяя платиновый тигель. Затем расплав быстро охлаждали жидким азотом до 30 °С и помещали в эксикатор, чтобы избежать гидролиза ПФ при длительном остывании на воздухе. Определение молекулярной массы ПФ проводили вискозиметрически в 0.0035 М водном растворе бромистого натрия. ММ рассчитывали по формуле [п] = 1.76 х 10-5М [3]; М = = 2.3 х 104.

Так как реакции получения ТИПК осуществляют при рН = 2.0—2.5, то предварительно была проведена проверка устойчивости ПФ при этих рН. Установили, что в течение 5—6 ч рН раствора ПФ не изменяется, т.е. не наблюдается протекание реакции гидролиза, а, следовательно, молекулярная масса ПФ остается практически неизменной; в то время как на подготовку и проведение синтеза ТИПК требуется не более часа.

Для получения ТИПК растворы ПАК, низкомолекулярного основания и ПФ готовили отдельно; рН каждого раствора доводили до заданного значения. Исходные концентрации компонентов рассчитывали таким образом, чтобы при смешивании всех трех растворов концентрация каждого компонента соответствовала определенной заданной величине. Комплексы получали предварительным сливанием растворов ПФ и органического основания при интенсивном перемешивании, затем вводили их в раствор ПАК. Из реакционной среды сразу выпадает вязкий, набухший осадок. Продукт отделяли от надосадоч-ной жидкости и сушили в вакууме при комнатной температуре. Высушенные образцы ТИПК пред-

Таблица 1. Влияние исходного соотношения компонентов на состав ТИПК с анилином

Мольное соотноше- Мольное соотношение

Опыт, ние исходных компонентов

№ компонентов в комплексе

ПАК : анилин : ПФ ПАК : анилин : ПФ

1 1 2 1 0.5 1 .0 1.7

2 2 2 1 0.92 1 .0 1.75

3 3 2 1 1.85 1 .0 2.35

4 4 2 1 1.96 1 .0 2.4

5 5 2 1 4.2 (± 0.2) 1. 0 : 2.3 (± 0.1)

6 10 2 1 5.5 : 1 .0 2.35

7 1 2 1.5

Примечание. Исходная концентрация анилина в реакционном растворе 0.1 моль/л, рН = 2.0, Т = 25°С.

ставляют собой жесткие, нерастворимые в воде вещества.

Определение C, H и N в образцах проводили на C-, H-, N-анализаторе EA 1108-Elemental Analyzer фирмы "Carlo Erba Instruments". Содержание фосфора в комплексе устанавливали колориметрически в продуктах сгорания образцов [4].

Состав ТИПК рассчитывали на основании данных элементного анализа. Так, например, если в образце C = 37.52%, N = 5.0%, P = 19.37%, то мольное соотношение компонентов ПАК : анилин : ПФ = 0.92 : 1.0 : 1.75 (табл. 1), а если C = = 56.24%, N = 3.53%, P = 17.98%, то ПАК : анилин : : ПФ = 4.2 : 1.0 : 2.3 и т.д.

Рентгеноструктурные исследования выполняли на дифрактометре "Rigku Dmax-RC" (Си^а, Ni-фильтр). УФ-исследования проводили на спектрометре "Specord M-40" ("Carl Zeiss, Jena") в 0.01N растворе HCl при концентрации компонентов 4 х 10-5 моль/л; толщина кюветы 1см.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Ранее все исследованные ТИПК синтезировали при одном и том же мольном соотношении исходных компонентов — ПАК : низкомолекулярное основание : ПФ = 1 : 1 : 1 [5, 6]. В настоящей работе комплексы на основе ПФ, ПАК и анилина, а также ДП и лизина получали при разных исходных соотношениях компонентов и исследовали влияние этого фактора на состав и строение ТИПК.

Вначале рассматривали комплекс ПАК : анилин : ПФ, который получали при pH = 2.0 и комнатной температуре. Исходное соотношение анилин : ПФ = 2 : 1 (моль/осново-моль), а долю ПАК варьировали в пределах от ПАК : анилин : ПФ = = 2 : 2: 1 до ПАК : анилин : ПФ = 10 : 2 : 1 (табл. 1). Видно, что при переходе от реакционной смеси

состава ПАК : анилин : ПФ = 2 : 2: 1 к ПАК : анилин : ПФ = 3 : 2: 1 в образующемся ТИПК возрастает не только количество ПАК, но и ПФ по отношению к анилину. При дальнейшем росте доли ПАК в исходной реакционной смеси относительное количество ПФ в результирующем комплексе сохраняется постоянным, доля же ПАК растет. Данные рентгеноструктурного анализа свидетельствуют о том, что все полученные комплексы содержат также высокоупорядоченную часть поликомплекса. Сравнение рентгенограмм ПФ (рис. 1) и поликомплекса (рис. 2) показало, что упорядоченная часть принадлежит комплексу, а не исходному ПФ.

Предположительно, такая картина может наблюдаться в том случае, когда анилин и ПФ образуют высокоупорядоченную соль постоянного состава анилин : ПФ = 1.0 : 2.35 (рис. 3), являющуюся структурной основой всего поликомплекса, на которую затем сорбируется ПАК, создавая аморфную часть ТИПК. Поскольку реакция образования трехкомпонентного комплекса на основе анилина протекает путем смешения заранее приготовленного раствора анилина и ПФ с раствором ПАК, то вполне вероятно, что появление высокоупорядоченной части поликомплекса непосредственно связано с упорядоченностью соли анилин—ПФ, вступающей затем во взаимодействие с ПАК.

В отношении упорядоченности соли анилин— ПФ можно провести аналогию между упорядоченностью этой соли и соли ароматического основания — ДП с ПФ, которая была изучена ранее в работе [7]. О том, что в водном растворе смеси ПФ и ДП образуется упорядоченная соль, свидетельствовали данные УФ-спектроскопического исследования раствора ДП в присутствии и в отсутствии ПФ. Обнаружено, что введение в раствор ДП полифосфата приводит к снижению оптической плотности раствора ДП, т.е. наблюдается гипохромный эффект [8], указывающий на то, что находящиеся в водном растворе ароматические молекулы ДП, вероятно, присутствуют в виде "стопок", а не индивидуальных молекул. Аналогичная картина наблюдается и в случае водного раствора такого ароматического основания, как анилин. На рис. 4 хорошо видно, что введение в водный раствор анилина (концентрация 4 х 10-5 моль/л, рН = 2.0) экви-мольного количества ПФ, так же как и в случае с ДП, приводит к снижению оптической плотности раствора, т.е. и здесь наблюдается гипохромный эффект. Мы предполагаем, что, так же как и в случае с ДП, это свидетельствует об образовании "стопок" ароматических молекул анилина в водной среде, т.е. молекулы анилина находятся в состоянии высокой степени взаимной упорядоченности. А поскольку образование "стопок" молекул анилина означает создание линейных

16

32

50 29,град

Рис. 1. Рентгенограмма ПФ.

16

32

48 29,град

Рис. 2. Рентгенограмма ТИПК с анилином; мольное соотношение компонентов в комплексе ПАК : анилин : ПФ = 1.85 : 1.0 : 2.35.

последовательностей положительно заряженных в кислой среде молекул этого основания (рКа анилина составляет 9.38 [9]), то с молекулами ПФ они должны взаимодействовать так же, как взаимодействуют друг с другом противоположно заряженные компоненты полиэлектролитных комплексов [10]. Тогда соль анилина с ПФ схематически будет выглядеть так, как изображено на рис. 5. По этой схеме заряженные кислородные атомы фосфатных групп ПФ будут создавать ионные

связи с молекулами протонированного анилина, а незаряженные свободные атомы кислорода того же ПФ будут способны в дальнейшем образовывать водородные связи с протонами неионизиро-ванных карбоксильных групп ПАК. Об этом свидетельствуют данные ИК-спектроскопии высушенного ТИПК. Появление полосы 1707 см-1 на фоне широкой полосы от 1750 до 1500 см-1, соответствующей перекрывающимся пикам поглощения целого ряда функциональных групп, не про-

1

1

16

32

48 29,град

Рис. 3. Рентгенограмма соли анилина с ПФ состава анилин : ПФ = 1 : 2.35; концентрация в реакции [анилин] = 0.2, [ПФ] = 0.1 моль/л.

тиворечит предположению об образовании водородной связи ПАК с фосфатной группой ПФ. Это и обеспечивает взаимодействие ПАК с солью анилин-ПФ.

Проведение синтеза ТИПК в растворе низкомолекулярной соли - хлористого натрия (при его концентрации >0.75 моль/л) не приводит к получению поликомплекса. Мы это связываем с тем, что в присутствии достаточно большого количества катионов натрия, являющихся конкур

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»