ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 4, с. 20-28
СТРОЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СПЕКТРОСКОПИЯ
УДК 539.43
ВЛИЯНИЕ ИЗОТОПОВ КИСЛОРОДА НА ПАРАМЕТРЫ ЯМР ПЕРТЕХНЕТАТ-АНИОНА ТсО-
© 2015 г. В. П. Тарасов1, 2*, Г. А. Киракосян1 2, К. Э. Герман2
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва 2Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук, Москва
*E-mail: tarasov@igic.ras.ru Поступила в редакцию 26.03.2014
Методом ЯМР 17O и 99Tc изучено влияние замещения изотопов кислорода 16O о 17O о 18O в координационной сфере пертехнетат-аниона TCO- на химический сдвиг ядер 99Тс и спин-спиновое взаимодействие 99Tc—17O и 17О—99Тс. Определены изотопные сдвиги 16/17Д, 16/18Д ЯМР 99Tc и константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) изотопомеров Tc16O217O-, Tc 16O318O-, Tc 16O317O-,
Tc 16O217018O-, Tc16O218O-. В растворе пертехнетата аммония для анионов Tc 16O318O- и Tc 16O3 17O- в диапазоне температур 278—333 K изотопный сдвиг (в м.д.) описывается линейными соотношениями 16/18Д = -0.616 + 6.45 ■ 10-4Г и 16/17 Д = - 0.302 + 2.67 ■ 10-4Г соответственно. В растворе пертехнетата натрия для изотопомера Tc 16O317O- абсолютная величина изотопного сдвига 1Д(16/17 O) нелинейно уменьшается с ростом температуры. Нелинейность температурной зависимости КССВ /(99Tc-17O) и экстремум на температурной зависимости изотопного сдвига ^(16/18O) ЯМР 99Tc раствора NaTcO4, по-видимому, связаны с равновесием между контактными и гидратно-разделенными ионными парами.
Ключевые слова: ЯМР 17O, 99Tc, пертехнетат-анион, температурная зависимость, изотопный сдвиг, КССВ.
Б01: 10.7868/80207401X15040159
ВВЕДЕНИЕ
В спектроскопии ЯМР вторичный изотопный эффект А(А) определяется как изменение спектрального параметра © (химического сдвига спина А или константы спин-спинового взаимодействия А—Х) при изотопном замещении легкого изотопа ЬХ на более тяжелый изотоп НХ в системе АХВ [1]:
1А(А) = ©(АНХВ) - ©(АЬХНХИ - 1). (1)
Главная особенность этих эффектов состоит в том, что по величине они чрезвычайно малы. Так, 1А(А) обычно составляет около 0.1-0.2% от значения константы спин-спинового взаимодействия (КССВ). Величина изотопного сдвига зависит от диапазона экранирования резонирующего ядра и пропорциональна отношению (т' — т)/т', где т' и т — массы тяжелого и легкого изотопов соответственно. Если изотопные сдвиги были определены и проанализированы при замещении как легких, 1Н/2Н/3Н, так и многих тяжелых изотопов: 12С/13С, 14М/15М, 160/180,328/348, 35С1/37С1 и
79Бг/81Бг [2], то влияние изотопного состава на КССВ было установлено в основном только при замещении водорода на дейтерий 1Н/ 2Н [3, 4] или водорода на тритий 1Н/3Н, т.е. в системах с максимально возможным изменением отношения значений масс [5]. Теоретическая трактовка влияния изотопного состава на химические сдвиги и КССВ разработана Джемисон и Остеном [2, 3].
Благоприятные спектральные параметры ЯМР
99Тс и 170 для пертехнетат-аниона Те04 в водной и неводной средах (оптимальные времена спин-решеточной релаксации — Т1 (~0.15 с), малая ширина линии (5—15 Гц) и большой диапазон химических сдвигов) позволили измерить при относительно невысоких магнитных полях Н0 = 2.1 Тл изотопные сдвиги ЯМР 99Тс, индуцированные изотопным замещением 160/180, и КССВ 1/(170-99Тс) в образцах, обогащенных по 170 и 180 [6, 7]. Чо с со-авт. [8] провели измерения в магнитном поле Н0 = = 7.04 Тл и при природном содержании изотопов кислорода впервые исследовали температурные
зависимости изотопного сдвига ЯМР 99Тс, 1А, и константы спин-спинового взаимодействия 1/(99Тс—170) для изотопомера Тс 1603170-.
Цель настоящей работы состояла в экспериментальном измерении температурной зависимости изотопных сдвигов и констант 1/(170—99Тс) и 1/(99Тс—170) и определении аддитивности изменения изотопного сдвига и КССВ при изотопном замещении 160/170 и 160/180 в анионе Тс04 в концентрированных растворах.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Концентрированные растворы соединений технеция ШТс04 (I), Тс207 (II), МИ4Тс04 (III) при концентрации ~0.7—4.07 моль были изучены в обогащенной по изотопам 170 (1.7%) и 180 (0.8%) воде. Спектры ЯМР 170 и 99Тс регистрировали в полях 7.04 и 14.1 Тл на радиоспектрометрах Бру-кер АУАМСЕ-300 и АУАМСЕ-600. Спиновую систему возбуждали 30°-импульсом (длительность 90°-импульса составляла 10 и 15 мкс для 99Тс и 170 соответственно). Спектральная ширина составляла 1500 и 10000 Гц на 32 кбайт памяти для технеция-99 и кислорода-17 соответственно. При регистрации ЯМР 99Тс число усреднений N = 200, для 170 число усреднений было равно 500. Период повторения импульсов — 1 с. Исследуемые растворы помещали в стандартные ЯМР-ампулы диаметром 5 мм. Температуру образца с точностью ±0.1° устанавливали с помощью блока ВУТ-3200. Для устранения градиента температур по длине ампулы использовали направленный поток воздуха с высокой скоростью: 400—500 л/мин. Перед каждым измерением образец термостатиро-вали при заданной температуре не менее 15—20 мин. Для каждой температуры запись спектра проводили два раза.
РЕЗУЛЬТАТЫ 1. Изотопное замещение 160 ^ 170 ^ 180
В результате межмолекулярного обмена кислородом между тетраоксоанионом технеция
Тс04( и изотопно-обогащенной водой в растворе образуются ряд изотопомеров технеция, координационное окружение которых состоит из трех различных изотопов кислорода. Общее число возможных изотопомеров, Z, определяется как
Z = (п + « - 1)!/и!(5 - 1)! (2)
и равно 15, где п = 4 — координационное число технеция в пертехнетат-анионе, 5 = 3 — число изотопов кислорода (160, 170, 180). При случайном
распределении содержание С каждого изотопомера определяется как [9]
С = п!(г16)а(г17)ь (гиУ/(а ! Ь ! с), (3)
где г16, г17, г18 — мольные доли изотопов кислорода: г16 + г17 + г18 = 1; коэффициенты а, Ь и с определяют число соответствующих изотопов в пер-технетат-анионе так, что а + Ь + с = 4.
В таблице приведены данные по содержанию всех 15 изотопомеров для естественного изотопного (по кислороду) состава воды и для обогащенного изотопного состава воды, использованного в данной работе. Следует отметить, что для естественного содержания изотопов кислорода температурные зависимости изотопных эффектов (сдвиг ЯМР 99Тс и КССВ 99Тс—170) были изучены в магнитном поле Н0 = 7.04 Тл только для первых трех изотопомеров, приведенных в таблице [8]. Как будет показано ниже, для растворов, изученных в настоящей работе, реально наблюдаются параметры ЯМР 99Тс только для первых шести изотопомеров, отмеченных в таблице.
2. Влияние замещения 160—180 и 160—170 на параметры ЯМР 99 Тс
Во всех изученных образцах влияние изотопного замещения на константу экранирования 99Тс характеризуется регистрацией сигналов от изото-померов Тс 1603180— и Тс 1603170—, смещенных в
сильное поле от основного сигнала Тс1604 примерно на--0.434 м.д. и —0.215 м.д. соответственно. Спектр ЯМР 99Тс изотопомера Тс 1603180— представляет собой узкий одиночный сигнал, а спектр изотопомера Тс 1603170— характеризуется мультиплетной структурой из шести линий, обусловленной спин-спиновым взаимодействием спина технеция со спином кислорода-17 (171 = 5/2) с КССВ 1/(99Тс—170).
Мультиплетность спектра ЯМР 99Тс в анионе
Тс1602170- при взаимодействии спина ядра технеция с двумя эквивалентными спинами кислоро-да-17 состоит из 11 линий и определяется как
(2п1 + 1) = (2 х 2 х 5/2 + 1) = 11, (4)
где п = 2 — число спинов кислорода-17, I = 5/2 — спин ядра кислорода-17. Соотношение интен-сивностей сигналов в этом мультиплете из 11 линий, согласно треугольнику Паскаля, составляет 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 5 : 4 : 3 : 2 : 1. На рис. 1 представлены спектры ЯМР 99Тс системы Тс207 + И2170 (насыщенный раствор) при комнатной температуре (298 К), записанные в поле Н0 = 14.1 Тл. Для аниона Тс 1603170— значения КССВ, измеренные по всем шести линиям мультиплета и по крайним линиям этого же мультиплета составляют
Содержание изотопомеров технеция при статистическом распределении изотопов кислорода 160 :170 : 180 в пертехнетат-анионе ТсО-
№ Состав изотопомера Относительная концентрация изотопомера
160 : 170 : 180* = = 0.99757 : 0.00038 : 0.00205 160 :170 : 180** = = 0.975 : 0.017 : 0.008
1 Тс160- 0.9903153 0.9015
2 Тс1603180- 8.2129477 • 10-3 0.03164
3 Тс1603170- 1.5237026 • 10-3 0.06328
4 Тс1602180- 2.5092604 • 10-5 4.2 • 10-4
5 Тс1602170180- 9.302623 • 10-6 1.7 • 10-3
6 Тс1602170- 8.6429484 • 10-7 3.33 • 10-3
7 Тс1602180- 3.437676 • 10-8 2.4 • 10-6
8 Тс 0 02 02 1.946833 • 10-8 1.46 • 10-5
9 Тс1601702180- 3.55224 • 10-9 2.92 • 10-5
10 Тс160170- 2.189564 • 10-10 1.95 • 10-5
11 Тс1804 1.7661006 • 10-11 5.3 • 10-9
12 Тс170180- 1.309499 • 10-11 2.1 • 10-13
13 Тс17021802 3.641046 • 10-12 8.6 • 10-8
14 Тс1703180- 4.499504 • 10-13 1.71 • 10-7
15 Тс170- 2.085136 • 10-14 8.6 • 10-8
* Естественное содержание изотопов. ** Растворы соединений технеция (№Тс04 , МН4Тс04, ТС2О-7) в воде с обогащением по 170 и 180 до ~1.7% и ~0.8% соответственно.
/(99Тс—170) = (131.22 ± 0.20) Гц и (131.39 ± 0.20) Гц
соответственно. Для аниона Тс1602170- величины КССВ, измеренные по девяти линиям и по крайним линиям мультиплета составляют 1/(99Тс—170)= = (131.97 ± 0.20) Гц и (131.99 ± 0.20) Гц соответственно. Для системы Тс207 + Н2170 из сопоставления
КССВ для анионов Тс1602170- и Тс 1603170- изотопный эффект в отношении КССВ составляет по модулю А/ = |1/(Тс1602170-) - 1/(Тс 1603170-)| = = (0.7 ± 1.0) Гц.
На рис. 2 показаны спектры ЯМР 99Тс концентрированного раствора NH4Tc04 (0.7 М), зарегистрированные в поле Н0 = 7.04 Тл при 318 К. При достаточно "мягких" условиях регистрации в спектрах раствора NH4Tc04 (0.7 М), помимо сигнала от изотопомера Тс1604 при 0.0 м.д., отчетливо проявляются: синглет от изотопомера
Тс 1603180 при 1А = -0.432 м.д., секстет от изотопомера Тс1603170- с КССВ 1/(99Тс-170) = (131.34 ± ± 0.67) Гц при 1А = -0.217 м.д., синглет от изотопомера Тс1602180- при 1А = -0.852 м.д., секстет от изотопомера Тс 1602170 180- с КССВ 1/(99Тс-170) = = (131.76 ± 0.93) Гц при 1А = -0.671 м.д. и мульти-
плет из 11 линий от изотопомера Тс1 02170-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.