ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2007, том 41, № 2, с. 213-216
УДК 519.6+541.182.023.4
ВЛИЯНИЕ КАПИЛЛЯРНОЙ КОНДЕНСАЦИИ НА ПРОЦЕСС СОРБЦИИ ВОДЫ КОМПОЗИТНЫМИ СОРБЕНТАМИ "ХЛОРИД КАЛЬЦИЯ
В ПОРИСТОЙ МАТРИЦЕ"
© 2007 г. Н. М. Островский, Н. А. Чумакова*, Н. М. Бухавцова, Н. В. Берниковская*,
Ю. И. Аристов *
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск *Институт катализа СО РАН, г. Новосибирск ostrovski@hipol.com Поступила в редакцию 09.08.2006 г.
В развитие модели сорбции воды из воздуха композитными сорбентами "соль в пористой матрице" исследовано влияние капиллярной конденсации воды [1]. Показано, что при большой влажности входящего воздуха необходим учет процесса капиллярной конденсации воды в малых порах матрицы, который оказывает значительное влияние на профили концентрации и температуры в слое сорбента и приводит к интенсивному накоплению влаги в начале слоя. Модель использована для изучения кинетики сорбции паров воды в проточном адсорбере с неподвижным слоем сорбентов "хлорид кальция в пористом оксиде алюминия" и "хлорид кальция в угле сибунит".
Композитные сорбенты "соль в пористой матрице" или селективные сорбенты воды находят все более широкое применение в качестве осушителей и аккумуляторов тепловой энергии [2-5]. Типичный селективный сорбент воды ССВ состоит из пористой матрицы и помещенной в поры гигроскопической соли, которая позволяет модифицировать сорбционные свойства матрицы. При этом статическая сорбционная емкость может достигать 0.7-0.8 г Н20 на 1 г сухого материала [4-6].
Для анализа экспериментов и оптимизации процесса осушки воздуха с помощью селективных сорбентов воды весьма важна разработка математической модели нестационарной сорбции, которая бы учитывала основные особенности этих сорбентов. Обоснование такой модели подробно изложено в [1], где также определена лимитирующая стадия процесса - диффузия влаги через слой раствора, образующийся вблизи внешней поверхности зерна. Введена аналитическая зависимость константы скорости сорбции от влаго-содержания сорбента, которая позволила учесть монотонное уменьшение константы скорости по мере увеличения количества сорбированной воды и достичь удовлетворительного согласия расчетных и экспериментальных данных.
Цель работы - анализ влияния капиллярной конденсации влаги в пористой структуре сорбента на динамику сорбции. Оно может быть значительным при большой относительной влажности входящего газа, что характерно, например, для осушки компримированного воздуха.
Явление капиллярной конденсации и соответствующее уравнение Кельвина
Ь Р = - ^Хт
Р, гр - 5 ЯТ
(1)
широко используют для изучения пористой структуры сорбентов и катализаторов, но ее влияние в промышленных процессах адсорбции и катализа изучено слабо.
В [7] вероятно впервые наблюдали влияние капиллярной конденсации на ход каталитической реакции, а в [8] представлено теоретическое объяснение наблюдаемого эффекта. Теоретическое обоснование границ возникновения и влияния капиллярной конденсации в пористом зерне дано в [9]. В [10] сделаны простые оценки влияния межфазной поверхности газ-жидкость в порах, диффузии в зерне и скоростей реакции (адсорбции) в газовой и жидкой фазах при капиллярной конденсации. Экспериментальное исследование кинетики и динамики реакции проведено в [11], получен гистерезис скорости и предложена математическая модель явления. В [12] обобщены основные результаты исследований данной проблемы.
Отметим, что при осушке воздуха с помощью селективных сорбентов воды в промышленных условиях используют воздух, относительная влажность которого после сжатия до 6-8 бар становится близкой к 100%, что необходимо учитывать при капиллярной конденсации. Некоторые аспекты этой проблемы изложены в предыдущих публикациях [13, 14].
V, см3/г
V, см3/г
(б)
1.0 0
0.4 0.
Р/Р,
Рис. 1. Распределение пор по размерам для исходных матриц оксида алюминия (а) и сибунита (б), измеренные по низкотемпературной адсорбции азота.
ВЛИЯНИЕ КАПИЛЛЯРНОИ КОНДЕНСАЦИИ
С целью определения условий, при которых проявляется капиллярная конденсация, рассмотрены экспериментальные данные по распределению пор по размерам для исходных матриц оксида алюминия и сибунита. Для удобства использованы координаты Р/Р8. Все эксперименты проведены при температуре 20°С. Как видно из рис. 1, влияние капиллярной конденсации возможно только в случаях, когда влажность входного воздуха превышает 40%. Отметим, что для сибунита при Р/Р8 < < 0.6 доля пор, которые могут быть заполнены капиллярно сконденсированной жидкостью, не превышает 10%. В экспериментах по сушке с помощью сорбента ССВ-1С влажность входного воздуха была 58 и 41%, в этих случаях капиллярную конденсацию можно не учитывать. При использовании ССВ-1А влажность входного воздуха была значительно выше - 72-85%, для этих экспериментов необходимо учитывать влияние капиллярной конденсации наряду с процессом взаимодействия воды с солью в порах сорбента.
Для этого можно использовать уравнение, аналогичное в [1]:
д1 ( * ИГ =к (^
с ).
(2)
Равновесное содержание капиллярно сконденсированной жидкости определяется следующим образом
= УЬМ/ р, vLm = У( г) М/ Р, vLn
(3)
температурой сорбента и концентрацией воды газовой фазе у = Р/Р0 соотношением:
2Р а V т
г =--£- ■
р яты (Р/Р,)
(4)
Удельный объем жидкости в порах Уь равен объему пор У(г) с размером меньше гр, определенному по экспериментальным кривым распределения пор по размерам. Радиус Кельвина гр связан с
Скорость капиллярной конденсации, как и адсорбции в обычных сорбентах, определяется диффузией в газовой фазе [10]. Учитывая существенное различие эффективных скоростей капиллярной конденсации и растворения влаги в соли (на 2-3 порядка), для упрощения расчетов эти два процесса можно разделить во времени. При таком подходе в слое сорбента можно наблюдать три области: 1 - капиллярная конденсация, 2 - накопление влаги солью, 3 - насыщение сорбента.
В области 1 сорбент еще далек от насыщения, а влажность воздуха высокая, поэтому процесс сорбции определяется капиллярной конденсацией с эффективной константой скорости кс, полученной исходя из диффузии в газовой фазе. Вклад константы к в общую скорость накопления влаги сорбентом в этой области незначителен. Благодаря большой скорости капиллярной конденсации, концентрация воды в воздухе резко снижается, а температура в слое возрастет вследствие интенсивного выделения тепла. Область 1 оказывается довольно узкой, но продвижение ее по слою сорбента существенно меняет форму концентрационных и температурных профилей.
В области 2 влажность воздуха низкая, основная часть влаги уже успела сконденсироваться в области 1. Вклад капиллярной конденсации здесь незначителен, так как равновесное количество
жидкости ж* , которое может образоваться в порах за счет капиллярной конденсации, намного ниже равновесного количества жидкости ж*, кото-
ВЛИЯНИЕ КАПИЛЛЯРНОЙ КОНДЕНСАЦИИ НА ПРОЦЕСС СОРБЦИИ ВОДЫ
215
w, г/кг w, г/кг
Рис. 2. Расчетные профили концентрации сорбированной воды по длине слоя адсорбера при времени сорбции, г: 1 - 0.5, 2 - 1, 3 - 2, 4 - 3, 5 - 4, 6 - 5 ч: (а) - с учетом капиллярной конденсации, (б) - без ее учета. Адсорбент ССВ-1А, адсорбер 02.5 см, V, = 100 см3, Р = 1 атм, в = 0.027 см3/с, ф0 = 0.94.
рое может быть удержано солью, т.е. определяющую роль здесь играет накопление влаги солью.
В области 3 концентрация паров воды в воздухе высокая, влажность практически равна входной и не меняется во времени из-за насыщения сорбента влагой.
Таким образом, первоначально в адсорбере отсутствует область 3 (насыщение сорбента), на входе в слой появляется область 1 (капиллярная конденсация), на остальной части слоя - область 2 (накопление влаги солью). Затем, по мере поступления влажного воздуха в адсорбер, 1 область заменяется 2, узкая 1 сдвигается дальше по слою, а на оставшейся части слоя по-прежнему остается 2 область. В связи с этим, влияние капиллярной конденсации на параметры (влажность и температура воздуха) на выходе адсорбера значительно меньше, чем на концентрационные и температурные профили в слое сорбента.
Таким образом, для расчета динамики сорбции при м? > м* была использована модель, приведеннуая
в [1], а при м? < м* применяли следующую модификацию модели с учетом капиллярной конденсации в I-ом сечении слоя:
= г( - Т,,) + дк(м*~ м,) +
е 1 =
(- А Не) М
+ е 1 кс (м* - мг) + Г1 (Т 0-Т,,), ^ = к(м*- м,) + кс(м*, - м,),
(5)
Т = -1
В АяТ,
у, = у,_1- А А2к х
& 1 + В А2
X (м* - м,) - А А2кс (м* - м,),
с теми же начальными и граничными условиями, где формулы для А, В, Г, Г1, е приведены в [1], а
С
р>,
На рис. 2 представлены результаты расчета сорбции влаги сорбентом ССВ-1А с учетом капиллярной конденсации и без нее при следующих условиях сорбции: расход воздуха в = 5 м3/ч, объем адсорбера 0.1 л, диаметр адсорбера 25 мм, отношение параметров к0/кс - 2 х 10-2. При экспериментальной влажности входного воздуха 94% максимально возможное заполнение пор при капиллярной конденсации соответствует заполнению всех пор размером менее 17 нм.
Расчеты, выполненные по модели, учитывающей капиллярную конденсацию, предсказывают более быстрое накопление влаги в начале слоя сорбента (рис. 2), чем это происходит только за счет взаимодействия воды с солью. При учете капиллярной конденсации температура в слое выше вследствие более интенсивного выделения тепла, а концентрация влаги в воздухе на выходе из адсорбера несколько ниже.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, в работе предложена нестационарная модель сорбции воды композитными сорбентами "соль в пористой матрице", учитывающая особенности этих сорбентов, связанные с объемным заполнением пор матрицы-хозяина за счет взаимодействия воды с солью с образованием раствора соли в порах и капиллярной конденсации воды.
Показано, что при большой влажности входящего воздуха необходим учет капиллярной конденсации воды в малых порах матрицы, которая большее влияние оказывает на профили концентрации и температуры в слое сорбента, чем на выходные параметры осушаемого воздуха, и приводит к более интенсивному нак
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.