НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2010, том 46, № 3, с. 278-283
УДК 546.814-31.
ВЛИЯНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ Au И NiO НА СЕНСОРНЫЕ СВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО SnO2 ПО ОТНОШЕНИЮ К NO2
© 2010 г. С. М. Бадалян*, М. Н. Румянцева**, С. А. Николаев**, А. В. Марикуца**, В. В. Смирнов**, А. С. Алиханян*, А. М. Гаськов**
*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва **Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова Поступила в редакцию 23.03.2009 г.
Проведены синтез нанокристаллического $п02 и модификация его поверхности Аи и N10. Распределение модификаторов в матрице нанокристаллического диоксида олова изучено методами рентгенофазового анализа и просвечивающей электронной микроскопии. Сенсорные свойства полученных материалов по отношению к N02 определены в диапазоне 100—1000 ррЬ. Модифицирование $п02 золотом и никелем приводит к увеличению сенсорного сигнала по отношению к N0^ Совместное введение Аи и МО не только значительно повышает сенсорный сигнал, но и уменьшает температуру, соответствующую его максимальной величине. Экспериментально наблюдаемая зависимость сенсорного сигнала нанокомпозитов Sn02(Au, №0) от концентрации N02 в сухом воздухе определяется совокупностью процессов, протекающих на поверхности $п02 при адсорбции диоксида азота в присутствии хемосорбированного кислорода.
ВВЕДЕНИЕ
Одним из путей повышения сенсорного сигнала при детектировании различных газов полупроводниковыми сенсорами на основе 8п02 является введение в высокодисперсную оксидную матрицу легирующих добавок — как правило, переходных металлов или их оксидов, которые могут влиять на электронные и каталитические свойства поверхности. Использование двух модификаторов различной природы позволяет более точно "настроить" систему на специфическую химическую активность при взаимодействии с газовой фазой.
Нами данный подход впервые применен для синтеза новых материалов для газовых сенсоров на основе нанокристаллического диоксида олова. Преимущества разрабатываемых материалов состоят в возможности широкого варьирования их свойств в зависимости от состава, размера кластеров модификаторов, их кристаллического строения и электронной структуры.
Цели данной работы — синтез нанокристаллического 8п02; модификация его поверхности Аи и №О; исследование распределения модификаторов в матрице нанокристаллического диоксида олова и определение сенсорных свойств полученных материалов по отношению к N02 в диапазоне 100—1000 ррЬ,
близком к уровню предельно допустимых концентраций (ПДК) (табл. 1) [1, 2].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез 8п02 осуществляли методом осаждения геля а-оловянной кислоты из раствора 8пС14 • 5Н20 раствором аммиака при 0°С. Полученный гель многократно промывали дистиллированной водой для удаления адсорбированных ионов аммония и С1-. Далее его высушивали при 100°С в течение 24 ч. Высушенный порошок отжигали при 300°С, 24 ч.
Модификацию 8п02 золотом и никелем осуществляли методом пропитки по влагоемкости [3]. В качестве прекурсоров использовали водные растворы НАиС14 и №(N0^ • 6Н20 соответственно. Пропитанные порошки высушивали при комнатной температуре в течение 24 ч и отжигали при 350°С в течение 3.5 ч. Были получены композиты, содержащие золото (8п02(Аи)), никель (8п02(№0)), а также одновременно оба модификатора (8п02(Аи, №0)). Концентрации модификаторов в полученных порошках определяли методом лазерной масс-спек-трометрии на приборе ЭМАЛ-2.
Фазовый состав образцов исследовали методом РФА на дифрактометрах ДРОН-3 (излучение
Таблица 1. ПДК N0^, в воздухе [1, 2]
ПДК рабочей зоны ПДК максимальная разовая ПДК среднесуточная
мг/м3 ррЬ мг/м3 ррЬ мг/м3 ррЬ
2 1000 0.2 100 0..4 20
I, отн. ед.
2000 -
1500 -
1000
500
* SnO2 л Au0
20 30 40 50
60
70 80 20,град
Рис. 1. Дифрактограмма нанокомпозита SnO2(Au, NiO).
CoKa + ß, X = 1.7903 Ä) и Rigaku D/MAX 2500 (излучение CoKa, X = 1.5406 Ä). Дифракционные максимумы идентифицировали с использованием банка данных JCPDS. Размеры областей когерентного рассеяния (0ОКр) рассчитывали по формуле Шерера:
^окр -
0.9Х ßcos9'
(1)
где в — величина физического уширения соответствующего максимума. В качестве эталона использовали монокристаллический сапфир.
Микроструктуру образцов исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР) на электронном микроскопе Phillips CM30 SuperTwin с разрешением 0.19 нм. Перед съемкой порошки наносили из разбавленной суспензии в этаноле на графитизирован-ные медные пластинки. С целью уменьшения размера агломератов в суспензии использовали ультразвуковую баню.
Таблица 2. Фазовый состав и параметры микроструктуры чистого и модифицированного диоксида олова
Образец Фазовый состав и размер частиц, нм V м2/г
РФА ПЭМ ВР
SnO2 SnO2 3 SnO2 4 ± 1 109 ± 5
SnO2(NiO) SnO2 4 SnO2 5 ± 1 51 ± 5
NiO 7±2
SnO2(Au) SnO2 4 SnO2 5 ± 1 47 ± 5
Au 33 Au 80-200
SnO2(Au, NiO) SnO2 4 SnO2 5 ± 1 46 ± 5
Au 22 Au 1.5 ± 0.5
50-100
NiO 5-10
Удельную площадь поверхности (^уд) синтезированных материалов определяли методом низкотемпературной адсорбции азота на приборе Chemisorb 2750 (Micromeritics).
Величину сенсорного сигнала образцов по отношению к NO2 определяли по результатам in situ измерений электропроводности толстых пленок на постоянном токе. Синтезированные порошки чистого и модифицированного диоксида олова смешивали со связующим веществом (раствор терпе-ниола в этаноле) и в виде пасты наносили на микроэлектронный чип с платиновыми нагревателем и контактами. Пленки отжигали при 350°C в течение 3 ч для удаления связующего. Измерения электропроводности проводили in situ в проточной ячейке объемом 100 мл в условиях контролируемого потока газа (100 ± 0.1 мл/мин). Проводимость измеряли в атмосфере сухого синтетического воздуха (30 мин), а затем в присутствии NO2 (30 мин). Газовую смесь с заданной концентрацией NO2 создавали путем разбавления аттестованной газовой смеси, содержащей 20 ppm NO2 в азоте, сухим синтетическим воздухом с использованием электронных формирователей газовых потоков Bronkhorst. Величину сенсорного сигнала (S) определяли из соотношения разницы величин сопротивления в присутствии NO2 (R) и на воздухе (R0) и сопротивления на воздухе:
(2)
^ = Я - Д До '
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
По данным РФА, во всех синтезированных образцах присутствует фаза 8пЭ2 (касситерит). Кроме того, в нанокомпозитах 8п02(Ли> и 8п02(Ли, №0} детектируется фаза металлического золота Ли0 (рис. 1, табл. 2). Никельсодержащие фазы не обнаружены, что может быть обусловлено малым содержанием никеля, образованием твердого раствора на основе 8п02 или сегрегацией оксида никеля на поверхности кристаллических зерен 8п02 с образованием двумерной структуры, которая не детектируется методом РФА.
Микроструктуру немодифицированного диоксида олова, получаемого по методике, использованной в настоящей работе, исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии ранее [4, 5]. Показано, что 8п02, отожженный при 300°С, представляет собой сферические частицы размером 3—4 нм, объединенные в агломераты.
На рис. 2а представлены микрофотографии на-нокомпозита 8п02<№0>. В образцах присутствуют агломераты, образованные частицами 8п02 размером 4.5 ± 1 нм. Вне агломератов обнаружены отличающиеся по контрасту наночастицы №0 с размерами 7 ± 2 нм.
0
280
БАДАЛЯН и др.
Нанокомпозит 8п02(Аи) содержит агломераты частиц 8п02 и крупные частицы золота Аи0 (80—200 нм) (рис. 2б). При одновременном введении Аи и N10 в матрицу диоксида олова на поверхности агломератов 8п02 обнаруживаются сферические аморфные частицы диаметром 5—10 нм, контраст которых на изображении во вторичных электронах указывает на то, что они представляют собой оксид никеля (рис. 2в). Кроме того, на поверхности частиц 8п02 присутствуют маленькие (1.5 ± 0.5 нм) кластеры (рис. 2г). Соотношение размера и контраста этих
частиц позволяет сделать вывод о том, что это кластеры Аи0, иммобилизованные на поверхности матрицы: 8п02. В образце также обнаружены частицы неизвестной фазы: возможно, сложного оксида или твердого раствора Вп^М^. Отсутствие литературных данных о подобных соединениях не позволило идентифицировать эту фазу.
Введение модификаторов методом пропитки приводит к уменьшению величины ^уд, что может быть обусловлено наличием дополнительной ста-
t, °C
90000 80000 70000 60000 50000 40000 30000 20000 10000
ллЛМ
350 300 250 200 150 100
0 5000 15000 25000 35000
10000 20000 30000 40000
т, с
Рис. 3. Изменение электрического сопротивления нано-композита 8п02(Ли, N10) в присутствии 1000 ррЬ N02 в воздухе в условиях циклического изменения состава газовой фазы в температурном интервале 225—350°С.
дии термической обработки, необходимой для разложения прекурсоров модификаторов (табл. 2).
В температурном интервале от 100 до 350°С в присутствии N02 сопротивление чистого и модифицированного диоксида олова повышается (рис. 3). Это согласуется с акцепторным действием N02 при адсорбции на поверхности полупроводникового оксида и-типа проводимости:
NO2(gas) + e- + S о NO-(ads),
(3)
где N02(gas) — молекула диоксида азота в газовой фазе, е- — электрон, который может достичь поверхности, т.е. обладающий достаточной энергией для преодоления барьера, создаваемого отрицательно заряженной поверхностью, S — свободный
250
200
d150 £
^ 100
50
..o-SnO2
-»-SnO2(Au, NiO)
-v-SnO2(Au)
-n-SnO2(NiO)
\
ж
.-.-в-*'
В-'-'--_l_
100
1 -5""'
Л
•ж-..
a......О" -■о- —о— .....□-..., .....о—
150 200 250
...-V-...
300
350 t, °C
Рис. 4. Зависимости сенсорного сигнала образцов по отношению к 1000 ррЬ N02 в воздухе от температуры измерений.
поверхностный центр, NO-(ads) — поверхностный нитрит-ион.
Полученные результаты позволили построить температурные зависимости сенсорного сигнала материалов при детектировании 1000 ppb NO2 (рис. 4). Модифицирование SnO2 золотом и никелем приводит к увеличению сенсорного сигнала по отношению к NO2, однако механизм влияния модификаторов на взаимодействие SnO2 с диоксидом азота различен. Известно [6], что в высокод
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.