РАСПЛАВЫ
3 • 20141
УДК 544.18.143
© 2014 г. В. В. Соловьев, Л. А. Черненко1
ВЛИЯНИЕ КАТИОННОГО СОСТАВА РАСПЛАВА НА МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫХ КОМПЛЕКСОВ В НИОБИЙСОДЕРЖАЩИХ РАСПЛАВАХ
На основании анализа результатов ab initio квантово-химических расчетов обос-
2—
нован механизм катион-анионного взаимодействия аниона Nb F7 с катионами в
объемной фазе ниобийсодержащих расплавов. Обнаружена специфическая роль
2—
внешнесферной катионизации аниона Nb F7 , которая активизирует донорные
свойства (i-орбиталей атома Nb, превращая его в потенциальный центр "электронной атаки" в последующих многоэлектронных процессах электровосстановления, лежащих в основе высокотемпературного электрохимического синтеза карбидов ниобия и других соединений из расплавленных солей.
Ключевые слова: катион, анион, ниобийсодержащий расплав, объемная фаза расплава, механизм катион-анионного взаимодействия.
ВВЕДЕНИЕ
В работах [1, 2] по электрохимическому изучению поведения ниобия на фоне гало-генидных расплавов было высказано предположение о металлокомплексном характе-
2—
ре электровосстановления аниона NbF7 , а в [3—9] экспериментальные результаты
были обоснованы квантово-химической оценкой возможности образования металло-
2—
комплексов аниона NbF7 . Вместе с тем при проведении электрохимических исследований [1, 2] в качестве фонового электролита применялась эвтектическая смесь K,Na/Cl, катионы которой не обладают ярко выраженными кислотными свойствами, по сравнению, например, с катионами более сильного поляризующего действия (Li+, Ca2+, Mg2+, Al3+ и др.), которые способны не только обусловливать, но и существенно
_ 2—
усиливать электрохимическую активность анионов сложного строения (NO3, CO3 ,
TiF^-, BF-, WO4-, MoO2- и т.д.) [10-19].
Поэтому представляется целесообразным детально изучить возможность образования металлокомплексов по результатам сравнительного квантово-химического исследования взаимодействий nMm+...Nb F2 (М = К+, Na+, Li+, Ca2+, Mg2+) для n = 1-6, ре-
ализирующихся в расплавах соответствующих солей, с обязательной конкретизацией
2-
особенностей поляризации аниона NbF7 под влиянием различного катионного
окружения. Такой подход позволяет не только на электронном уровне установить и
2-
обосновать механизм взаимодействия аниона Nb F7 с катионами различного удельного заряда, но и дает возможность, как прогнозировать на концептуальном уровне формирование различных по типу и форме электрохимически активных частиц [10],
1Schernenko@mail.ru.
2—
Рис. 1. Оптимизированное геометрическое строение аниона Nb Б у (тип геометрической структуры — пен-тагональная бипирамида, симметрия В5к).
так и реализовывать многоэлектронные процессы электровыделения тугоплавких металлов и неметаллов, лежащие в основе метода высокотемпературного электрохимического синтеза [20].
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Квантово-химические расчеты проводились неэмпирическим методом молекулярных орбиталей в рамках программного пакета GAMESS/Firefly (базис SBK и MINI + ndfunc) [21, 22].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На первоначальной стадии расчета была проведена полная оптимизация энергети-
2—
ческих, зарядовых и геометрических характеристик аниона Nb F7 (рис. 1). Поиск абсолютного минимума полной энергии, соответствующего максимуму энергии реали-
2—
зующихся в объемной фазе расплава взаимодействий Mm+...Nb F7 (М = К+, Na+, Li+,
Са2+, Mg2+), проводили путем оптимизации их геометрических и энергетических параметров. Следует отметить, что выбор катионов К+, Na+ дает не только прямое соответствие объекта расчета и эксперимента, но и позволяет моделировать влияние катионов фонового электролита. Остальные катионы нами были взяты для проведения сравнительной оценки возмущающего воздействия катионного состава расплава на механизм катион-анионного взаимодействия.
Анализ результатов предварительно проведенных расчетов показал, что полная энергия аниона Nb F2 (Е = -586.82 • 10-3 кДж/моль) больше суммы полных энергий фрагментов Nb5+ (E = -134.97 • 10-3 кДж/моль) и 7F- (Е = -437.82 • 10-3 кДж/моль) на 14.03 • 10 кДж/моль, т.е. диссоциация "изолированного" аниона Nb F7 невозможна по энергетическим соображениям.
-Е • 10-3 кДж/моль
586.5
25
587.5 -
50 ~г
75 г
100 ~г
76
II
79
-Е • 10-3 кДж/моль
857.1
857.3 -
857.5 -
2.0 2.5 3.0
ЩБ-М), А
Рис. 2. Энергетический профиль дна долины потенциальных поверхностей взаимодействий Мт+..^Ь Бу в
2-
направлении, отвечающему: бисектриссе любого из торсионных углов (а) аниона Nb Б у - I; бисектриссе любого из валентных углов (П) - II; продолжению любой из связей №>-Е - III.
При анализе причин, вызывающих поляризацию аниона катионами, существенное значение имеет выяснение направлений взаимодействия аниона с катионами металлов.
Анализ полученных энергетических профилей дна долины ППЭ взаимодействий
2-
Мт+...№ (рис. 2) указывает на то, что преимущественным направлением взаимодействия катионов с анионом, отвечающем абсолютному (глобальному) минимуму полной энергии, можно считать биссектрису торсионного угла (тридентатное (^ положение катионов Мт+ с координатами (1.5; 1.5; 1.5)). Существуют также локальные минимумы энергии, соответствующие взаимодействию катионов с анионом по биссектрисам любых из валентных плоских углов <Р№Б (бидентатное (Ь) положение катионов Мт+ с координатами (1.5; 0; 1.5)), а также - на продолжениях любых из связей (монодентатное положение катионов Мт+ с координатами (2.5; 0; 0)). Вероятность спонтанного перехода из потенциальной ямы вблизи одного из любых минимумов (рис. 2) в потенциальную яму вблизи близлежащего другого минимума для низших колебательных состояний очень мала (минимумы на ППЭ разделены высокими барьерами (~200 кДж/моль), что свидетельствует не только о достаточной жесткости связей в образовавшихся вследствие катион-анионных взаимодействий вероятных металлокомплексах, но и определяет возможность раздельного существования их структурных изомеров вне зависимости от дентатности химических связей.
Рассчитанные значения порядков связей В^ для металлокомплексов {Мт+[№>Р7]2-}(т-2)+ (табл. 1) в точке глобального минимума показывают, что в результате катион-анионного взаимодействия энергии связей свободного и координированного фторониобата изменяются таким образом: связь атома ниобия с максимально отдаленным от катиона атомом фтора (например, связь №-Р(1), см. рис. 1) незначительно усиливается, а энергия связи атома ниобия с примыкающим к катиону атомом фтора (например, связь №-Р(6), см. рис. 1) - мягко ослабевает (табл. 2). Обнаруженный эффект закономерно усиливается в ряду К+ < < Ы+ < Са2+ < М§2+.
Таблица 1
Величины порядков связей Б,-,- для металлокомплексов {Мт+[]]ЬЕ7]2 }(т 2)+ (выборочные данные)
Вид металлокомплекса шт в- ™-Р(6)
0 0.654 0.54 -
{К+[№Б7]2-}- III 0.665 0.372 0.057
ь 0.670 0.450 0.064
1 0.725 0.497 0.072
{ЬП^]2-}- III 0.717 0.208 0.208
ь 0.700 0.231 0.203
1 0.736 0.353 0.221
{М82+[№Е7]21 III 0.801 0.218 0.232
ь 0.815 0.222 0.235
1 0.821 0.258 0.247
Таблица 2
Величины заселенностей АО комплексов ниобийсодержащих расплавов (выборочные данные)
Вид комплекса NbF7 {Мт+[№Е7]2-}(т -2)+
атом орбиталь М = ы М = Са М = М8
№ 4 2 2 X - у 0.303 0.285 0.269 0.226
4й 2 г 0.324 0.271 0.269 0.260
0.321 0.246 0.245 0.227
«« 0.179 0.301 0.245 0.213
0.178 0.256 0.296 0.325
р(1) 2Ру 1.357 1.333 1.324 1.337
2Pz 1.277 1.268 1.320 1.357
Р(5) 2РГ 1.286 1.301 1.366 1.323
2Pz 1.336 1.381 1.373 1.265
Р(7) 2РГ 1.251 1.365 1.372 1.306
2Pz 1.386 1.317 1.338 1.342
Сравнительный анализ зарядовых характеристик на атомах по Левдину показывает,
2—
что характер изменения связей при приближении катиона Мт+ к аниону № Б7
сопровождается не только перераспределением заряда на катион с анионных атомов фтора, но и с центрального атома аниона (атома ниобия), а степень такого перераспределения усиливается с увеличением удельного заряда катиона, причем эта тенденция для катионов фонового электролита (К+ и №+) выражена не столь заметно (рис. 3). Особенно следует подчеркнуть, что катионы более сильного поляризующего
0, а. е. 2.5 г
0 -»
Рис. 3. Зарядовые характеристики (0, ат. ед.) на атомах металлокомплексов при ^ко-
ординации катиона к аниону для равновесных состояний металлокомплексов .
действия, по сравнению с катионами К+ и при взаимодействии с анионом ярко
2—
стимулируют проявление донорных свойств центрального атома № аниона № Б7 (большее, чем у атомов фтора), тем самым превращая его в потенциальный центр "электронной атаки", наряду с катионами, в последующих реакциях электровосстановления электрохимически активных комплексов (ЭАК).
Сравнительное рассмотрение заселенностей орбиталей исследуемых взаимодействий позволяет установить (табл. 2), что преимущественный перенос заряда осуществляется главным образом на з-орбитали катиона, входящие в состав нижних вакантных молекулярных орбиталей (НВМО). Из табл. 3 можно заключить, что в условиях тридентатного взаимодействия по мере приближения катиона происходит миграция электронной плотности с 4с12 2-, 4с12-, 44д,-орбиталей центрального атома и 2р-орбиталей атомов фтора на орбитали катиона. Естественно, что отток электронной плотности с аниона больше в случае взаимодействия аниона с катионом М§2+, чем с катионом Са2+ или Ы+ (табл. 2). Следует сказать, что из-за малого поляризующего действия на анион катионов фонового электролита, по сравнению с катионами Ы+, Са2+ и М§2+, анализ перераспределения электронной плотности в анионе под влиянием катионов К+ и нами не приводился.
Детализация особенностей влияния катиона на изменение геометрического и элек-
2—
тронного строения аниона № Б7 , полученная на основе квантово-химических расчетов энергетических, зарядовых и геометрических параметров исследуемых взаимодействий, дает возможность установить специфичность деформационной поляриза-
2—
ции аниона № Б7 под воздействием катионов. Сущность этой поляризации состоит
в том, что возникновение электроноакцепторного эффекта на катионе Мт+ в процессе
2—
его
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.