научная статья по теме ВЛИЯНИЕ КАТИОННЫХ ПРИМЕСЕЙ НА РАДИАЦИОННОЕ ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЕ В ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬНЫХ ФТОРИДАХ Физика

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ КАТИОННЫХ ПРИМЕСЕЙ НА РАДИАЦИОННОЕ ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЕ В ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬНЫХ ФТОРИДАХ»

ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2015, том 79, № 2, с. 304-308

УДК 535.3

ВЛИЯНИЕ КАТИОННЫХ ПРИМЕСЕЙ НА РАДИАЦИОННОЕ ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЕ В ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬНЫХ ФТОРИДАХ © 2015 г. А. В. Егранов1,2, Т. Ю. Сизова1, Р. Ю. Шендрик1,2, Н. А. Смирнова1

E-mail: alegra@igc.irk.ru

На основе собственных экспериментальных результатов и анализа литературных данных предложена новая модель фотохромных центров, создающихся при радиационном или аддитивном окрашивании щелочно-земельных фторидах, активированных редкоземельными ионами La, Ce, Gd, Tb, Lu и Y

DOI: 10.7868/S0367676515020088

ВВЕДЕНИЕ

Все кристаллы щелочно-земельных фторидов достаточной чистоты радиационно устойчивы при комнатной температуре [1, 2]. Активация щелоч-но-земельных фторидов некоторыми катионными примесями приводит в ряде случаев к эффективному радиационному окрашиванию. Влияние ка-тионных примесей на образование собственных дефектов в анионной подрешетке можно свести к двум существенно различным процессам.

Образования центров, включающих примесный ион и анионную вакансию, идет при температурах выше начала движения анионных вакансий, и температурный диапазон образования этих центров довольно широк: от 200 К до комнатной температуры и даже выше. В этом случае образование анионных вакансий, по-видимому, связано с безызлучательным распадом автолокализован-ного, релаксированного экситона, т.е. с обычным процессом радиационного дефектообразования, наблюдаемым в неактивированных щелочно-га-лоидных кристаллах. Ранее такие центры были изучены нами в кристаллах СаБ2 8гБ2 и ВаБ2, активированных двухвалентными ионами кадмия, и в кристаллах СаБ2, 8гР2, активированных ионами цинка [3—5].

Образования центров, включающих примесный ион и анионную вакансию, идет при температуре кипения жидкого азота, и создание их не связано с термически активационным процессом движения анионных вакансий. По-видимому, такое образование связано с конфигурационной неустойчивостью около некоторых редкоземельных ионов и иттрия при захвате электрона

1 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геохимии имени А.П. Виноградова Сибирского отделения Российской академии наук, Иркутск.

2 Федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет".

на возбужденное состояние примесного иона [6]. В результате такой неустойчивости образуются так называемые фотохромные центры, в состав которых, согласно существующей модели, входят трехвалентный ион, анионная вакансия и один (РС+-центр) или два электрона (РС-центр) [7-9].

В настоящей работе предложена новая модель для РС-центра, в которой нет необходимости во втором электроне. РС-центры похожи на возмущенные F-центры, а в состав РС+-центров, по-видимому, входят двухвалентные редкоземельные ионы. Переход между ними можно представить как перенос электрона между частями одной конфигурации, т.е. РС-центр имеет структуру Re3+F (глубокая ловушка), а РС+-центр имеет структуру Re2+va (мелкая ловушка), и между ними возможен перенос электрона с использованием фотонов: Re3+F о Re2+va.

ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Кристаллы щелочно-земельных фторидов, активированных редкоземельными ионами La, Ce, Gd, Tb, Lu и Y, выращивали методом Стокбаргера из расплава в инертной атмосфере. Для предотвращения образования кислородных примесей в шихту добавляли фтористый кадмий. Радиационное окрашивание проводили с помощью рентгеновской трубки с Pd-анодом в режиме 20 мА, 40 кВ со временем облучения, не превышающим 60 мин. Спектры поглощения измеряли на спектрофотометре Lambda 950 UV/VIS/NIR Байкальского аналитического центра коллективного пользования СО РАН.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Влияние различный условий на стабильность валентности примесных ионов или на изменение

ВЛИЯНИЕ КАТИОННЫХ ПРИМЕСЕЙ НА РАДИАЦИОННОЕ ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЕ

305

Е

Рис. 1. Расщепление уровней двухвалентных ионов в

кристаллическом поле.

их валентности при каком-то воздействии представляет не только прикладной, но и фундаментальный интерес.

Элементы У, Ьа, Се, Оё, ТЬ, Ьи, имеющие низких третий потенциал ионизации, не восстанавливаются в процессе радиационного окрашивания до двухвалентного состояния, а образуют фото-хромные центры, в состав которых, согласно существующей в настоящее время модели, входит трехвалентный ион, анионная вакансия и один (РС+-центр) или два электрона (РС-центр) [7—9].

Редкоземельные ионы Ьа, Се, Оё, ТЬ, Ьи не создают устойчивых соединений в двухвалентном состоянии с ионами кислорода, фтора, хлора и брома. Способность образовывать двухвалентные соединения лучше всего анализировать по образованию иодидов, так как иодид-ион (I-) — лучший восстановитель в ряду Ь-, С1-, Вг-, I-. Двухвалентные иодиды 8ш, Еи, Dy, Тт, и УЬ - хорошие диэлектрики, они образуют устойчивые соединения, в то время как Ьа12, Се12, Рг12, и Оё12 приобретают металлический блеск и обладают хорошей электронной проводимостью [10]. Все это указывает на то, что редкоземельные ионы, образующие фотохромные центры в щелочно-зе-мельных фторидах, не способны удерживать электрон в двухвалентном состоянии, потеря которого преобразует их в трехвалентное состояние.

В свободном состоянии ионы Ьа2+, Оё2+ и У2+ имеют основное состояние йх, для ионов Се2+, ТЬ2+, основное состояние/п, но/п - 15d и/п близки по энергии. Для Ьи2+ основное состояние 4/146^ близко по энергии к состоянию 4/145^ В кристаллах с решеткой типа флюорита кубическое кристаллическое поле расщепляет d состояние на

Оптическая плотность, отн. ед.

Е, эВ

Рис. 2. Спектры поглощения кристаллов СаЬ2-Оё (1) и СаЬ2-У (2), облученных рентгеновским излучением при 80 К.

два: дважды вырожденное (е) энергия которого понижается на 3/5Д, где А - величина расщепления состояния d кристаллическим полем, и трехкратно вырожденное (/) состояние, энергия которого повышается на 2/5 А, при этом нижним уровнем является двукратно вырожденный, поэтому во многих материалах двухвалентные ионы Се2+, ТЬ2+ и Ьи2+ имеют электронную конфигурацию 4/15д^ 4/85d1 4/145d1 соответственно. Таким образом, основное состояние для этих двухвалентных ионов d1 и, следовательно, в спектрах поглощения наблюдаются два типа переходов: й ^ й -переходы, которые должны быть похожи для всех

этих ионов, и для Ьа, Се, Оё, ТЬ еще 5й1 ^ /-переходы, по которым и легко определить валентное состояние примеси, особенно для Се2+ [11].

й ^ й -переходы

5d1-состояние расщепляется кубическим кристаллических полем на два: дважды вырожденное и трехкратно вырожденное, и поэтому лиганды вокруг примесного иона испытывают ян-телле-ровское искажение, и происходит дальнейшее расщепление / и е-состояний (рис. 1). Ян-телле-ровское искажение, решетки приводит к частичному разрешению оптических переходов внутри d-оболочки.

Расщепление d-состояния в щелочноземельных фторидах имеет величину около 20 000 см-1 [12] и полосу поглощения около 2.3 эВ (18550 см-1) (рис. 2), по-видимому, можно приписать переходам с нижнего е- на /-состояние (рис. 1). Полоса поглощения имеет плохо выраженную структуру,

306

ЕГРАНОВ и др.

Оптическая плотность

2

CaF2-Ce

d ^ f переходы Се2+

0 0.4

1

4 Е, эВ

Рис. 3. Спектры поглощения при 80 К кристаллов Сар2-Се (а) и Вар2-Се (б), облученных рентгеновским излучением при 300 К (а) и 80 К (б).

что указывает на слабое расщепление /-состояния. В кристаллах СаР2-Оё показано, что при возбуждении светом с энергией выше 2.0 эВ наблюдается фотопроводимость [19], то есть /-состояние находится в зоне проводимости. Менее интенсивная полоса поглощения около 1.5 эВ (рис. 2), по-видимому, обусловлена оптическими переходами между расщепленными, вследствие эффекта Яна—Теллера, уровнями внутри е-состо-яния (рис. 1). Сравнение спектров поглощения кристаллов СаР2-Оё и СаБ2-У, облученных рентгеновским излучением при 80 К (рис. 2), показывает, что они очень похожи, что и следовало ожидать для й ^ й -переходов. В ряде случаев на поглощение й ^ й -переходов накладывается поглощение й ^ / -переходов, тем не менее полоса поглощения 2.3 эВ хорошо прослеживается (например, на рис. 3а). Широкая полоса поглощения около 4.0 эВ обусловлена ^-центрами. В 60-е годы прошлого столетия в начале исследования щелочноземельных фторидов с названными выше примесями [13] обнаруженные после радиационного окрашивания полосы поглощения были приписаны й ^ й -переходам, восстановленным до двухвалентного состояния примесным ионам, хотя, по-видимому, не совсем верно. Однако позднее оказалась, что эти центры, не совсем похожи на другие двухвалентные редкоземельные ионы. С одной стороны, они не имели кубическую симметрию, как остальные двухвалентные редкоземельные ионы, а имели симметрию С3 С другой стороны, они обладали ярко выраженным фотохром-ным эффектом из-за наличия в своем составе

анионной вакансии [7—9], и их стали называть РС+-центрами, а переходы стали связывать с наличием анионной вакансии.

d ^ f -переходы

Однако образование РС+-центров или через оптическое разрушение РС-центров ультрафиолетовым светом в аддитивно окрашенных кристаллах фтористого кальция [7-9], или при рентгеновском окрашивании кристаллов CaF2 и SrF2 при 80 К [14, 15], сопровождалось образованием двухвалентных ионов La, Ce, Gd, Tb, что можно было зарегистрировать по d ^ f -переходам или по регистрации ЭПР-спектров [16]. Особенно наглядные спектры поглощения наблюдались для двухвалентных ионов церия.

На рис. 3а показаны спектры поглощения кристаллов CaF2-Ce, облученных при комнатной температуре рентгеновским излучением. В инфракрасной области наблюдаются узкие линии, связанные с d ^ f -переходами Ce2+. Такая же структура линий наблюдается и в кристаллах SrF2-Ce, облученных рентгеновским излучением при 80 К [17]. При нагревании до комнатной температуры Ce^-цен-тры разрушаются в этих кристаллах.

В щелочно-земельных фторидах для названных выше ионов образование РС+ и двухвалентных ионов всегда происходит одновременно, хотя по существующей модели они независимы друг от друга. В кристаллах фтористого бария образования РС+ не происходит, но и нет образования двухвалентных ионов и

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком