научная статья по теме ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ НА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИСТИРОЛА Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ НА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИСТИРОЛА»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 2, с. 198-201

НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ

УДК 544.3.03:678+66.017

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ НА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИСТИРОЛА

© 2015 г. О. В. Алексеева, А. В. Носков, С. С. Гусейнов, А. В. Агафонов

ФГБУН Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, г. Иваново

e-mail: avn@isc-ras.ru Поступила в редакцию 28.04.2014 г.

Проведен золь-гель синтез порошка диоксида кремния. Получены образцы пленочных композитов полистирол/диоксид кремния с различной концентрацией наполнителя. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии установлено, что зависимость температуры стеклования композита от его состава имеет немонотонный характер с минимумом при 1 мас. % SiO2. Сделан вывод о пластифицирующем действии малых количеств кремнезема (менее 1 мас. %) и доминировании эффекта межмолекулярных взаимодействий наполнителя с полимером при больших концентрациях SiO2 (более 1 мас. %).

DOI: 10.7868/S0044185615020035

ВВЕДЕНИЕ

Одним из перспективных направлений в области полимерного материаловедения является создание гибридных материалов на основе органо-неорганических систем различной природы, которые могут найти применение в оптике, электронике, биотехнологии и медицине, что обусловлено улучшенными механическими, электрическими, трибологическими, термодинамическими характеристиками таких композитов [1—5].

Особый интерес в качестве наполнителя полимерных материалов представляют наночастицы диоксида кремния. Их введение позволяет оптимизировать термические свойства полимерных систем. Например, авторами [6] показано, что добавки кремнезема в матрице эпоксидной смолы значительно (на 50—70°С) увеличивают температуру стеклования (Те) композитов.

Другим важным фактором, влияющим на изменение Т& при модифицировании, является полярность полимера [7]. Поэтому при установлении роли наполнителя в термическом поведении композиционного материала для элиминирования этого влияния целесообразно использовать неполярные соединения, например полистирол (ПС).

В литературе имеются публикации, посвященные исследованиям свойств композитов на основе полистирола, содержащих наночастицы диоксида кремния, а также гибридные наночастицы с привитыми группами различной природы [8—12]. Однако данные о влиянии концентрации 8Ю2 на температуру стеклования модифицированного ПС,

представленные различными авторами, не всегда согласуются друг с другом. Так, в [8] показано, что при введении в полистирольную матрицу небольших добавок диоксида кремния (от 0 до 10 мас. %) величина Т& практически не изменяется. В то же время в [9] установлено монотонное увеличение Т& композита с ростом содержания кремнезема до 30 мас. %. Авторы работы [10] получили немонотонную (с максимумом) зависимость температуры стеклования композита ПС/8Ю2 от его состава. В [11] приводится еще более сложный вид этой функции: с минимумами при 1 и 5 об. % и с максимумом при 3 об. % наполнителя. По-видимому, одна из основных причин выявленных расхождений связана с тем, что частицы диоксида кремния в силу своих размеров и высокого поверхностного натяжения агрегируют в объеме полимера и, как следствие, не обеспечивается их равномерное распределение в полимерной матрице. Предположение о формировании агломератов согласуется с результатами исследований композитов ПС/кремнезем, содержащих 4—10 мас. % 8Ю2, проведенных методом сканирующей электронной микроскопии [8]. Авторы установили, что чем выше концентрация 8Ю2, тем крупнее образующиеся агломераты.

Еще одна причина расхождений, по-видимому, связана с тем, что температура стеклования зависит от топологических особенностей макромо-лекулярных цепей, а также от толщины образца. Такие выводы были сделаны на основании исследования полистирола и его производных, прове-

денных методами эллипсометрии [13] и ИК- и УФ-спектроскопии [14].

Для устранения существующих в литературе противоречий необходимо дальнейшее накопление экспериментальных данных, характеризующих термическое поведение полимера. В настоящей работе получены образцы композиционных пленок полистирол/кремнезем с концентрацией SiO2 в интервале от 0.03 и до 5 мас. % и изучено влияние состава композита на параметры фазового перехода из стеклообразного состояния в высокоэластичное.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве высокомолекулярной матрицы для формирования органо-неорганических композитов был выбран атактический полистирол (Ald-rich, Germany) со среднечисленной молекулярной массой Мп = 1.4 х 105 и полидисперсностью MJM„ = 1.64.

Диоксид кремния SiO2 получали золь—гель методом [15] с тетраэтоксисиланом (ТЭОС) в качестве прекурсора. Для этого ТЭОС растворяли в водно-этанольном растворе в присутствии катализатора и перемешивали в течение суток. Полученную суспензию трижды промывали дистиллированной водой и центрифугировали. Осадок высушивали при 358 K до полного удаления растворителя. Синтезированный диоксид кремния представлял собой порошок белого цвета.

Гранулометрический состав порошка SiO2 определяли методом динамического светорассеяния (Zetasizer Nano ZS, Malvern Instruments Ltd., UK).

Для получения композитов ПС^Ю2 навески кремнезема предварительно высушивали под вакуумом при 383 К в течение 24 часов, затем помещали в раствор о-ксилола. Полученную суспензию перемешивали сначала магнитной мешалкой в течение 4 часов, потом в ультразвуковой ванне в течение 30 минут. После этого суспензию смешивали с раствором полимера в о-ксилоле (22 мас. % ПС) в необходимой пропорции. Затем растворы поливали на стеклянную подложку и выдерживали до полного испарения растворителя и формирования пленки. Полученные пленки толщиной 60—80 мкм имели достаточную механическую прочность. Содержание SiO2 в композитах варьировалось от 0.03 до 5 мас. %.

Исследования фазовых переходов в исходном полистироле и кремнеземсодержащих композитах проводили с помощью дифференциального сканирующего калориметра DSC 204 F1 (Netzsch, Germany). Перед измерениями пленки были высушены в вакууме при 313 К в течение 4 часов. Образцы диаметром 4 мм складывали стопкой и помещали в запрессованный алюминиевый ти-

гель с проколотой крышкой. Масса пленок составляла 4—10 мг. ДСК измерения проводили в токе аргона в две стадии. Первый этап: нагрев от комнатной температуры до 423 K и охлаждение до 283 K со скоростью 10 К/мин с целью удаления летучих веществ из полимера. Второй этап: нагрев до 293 K; изотермический режим при 293 K в течение 5 минут; нагрев до 423 K со скоростью 10 K/мин. Образцом сравнения был пустой алюминиевый тигель. Измерения проводили относительно базовой линии, полученной для двух пустых тиглей при аналогичной программе нагрева. Для каждого образца было проведено три параллельных ДСК измерения. Калибровка калориметра была выполнена измерением температур и тепловых эффектов фазовых переходов для 11-ти стандартных веществ в интервале от 187 до 749 К [16].

Содержание летучих веществ в изучаемых образцах определяли с помощью микротермовесов TG 209 F 1 (Netzsch, Germany) при аналогичной скорости нагрева в атмосфере аргона. Погрешность в определении убыли массы образцов составила 1 х 10-3 мг. Термогравиметрические данные позволяли учитывать в измерениях при повторном нагреве массу только изучаемого вещества, то есть за вычетом массы летучих компонентов.

Фазовый переход из стеклообразного состояния в высокоэластичное был охарактеризован следующими параметрами:

T1 — экстраполированная температура начала фазового перехода;

T2 — экстраполированная температура конца фазового перехода;

T — средняя температура фазового перехода;

Tg — температура перегиба кривой ДСК, при*

нятая за температуру стеклования ;

AT = T2 — T1 — температурный интервал, в котором происходит фазовый переход.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены результаты гранулометрических исследований синтезированного порошка кремнезема, проведенные методом динамического рассеяния света. Как видно, распределение частиц SiO2 по размерам имеет бимодальный характер с максимумами при r = 96 нм и r = 535 нм. При этом средний радиус частиц составляет 254 нм.

Кривые ДСК для немодифицированной и кремнеземсодержащей полистирольных пленок приведены на рис. 2. Видно, что для всех изучен-

*В ряде публикаций, например в книге [Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.: Химия, 1992. 432 с.], аналогичный параметр называется температурой размягчения.

200

АЛЕКСЕЕВА и др.

£ 15

о

510

10 100 1000 10000 Радиус частиц, нм

Рис. 1. Распределение частиц 8Ю2 по размерам.

ных полимерных материалов с повышением температуры наблюдается обратимый фазовый переход из стеклообразного состояния в высокоэластичное, проявляющийся в виде излома на термограмме. Такого рода зависимости типичны для гибкоцепных полимеров [17].

Значения характеристических параметров процесса стеклования для полистирольной пленки и кремнеземсодержащих композитов, полученные из анализа термограмм, представлены в таблице. Анализ табличных данных показал, что концентрация 8Ю2 в пленке влияет на характеристические температуры фазового перехода. Введение малых добавок диоксида кремния снижает температуру стеклования композита по сравнению с исходной полимерной пленкой (рис. 3). Минимальное значение Т& наблюдается при концентрации 8Ю2 в композите 1 мас. %. Такой ход зависимости свидетельствует о пластифицирующем действии небольших добавок кремнезема. По-видимому, частицы 8Ю2 встраиваются между полимерными цепями и ослабляют межцепное взаимодействие, что приводит к увеличению сегментальной подвижности макромолекулярных цепей и снижению Т&.

Дальнейшее повышение концентрации диоксида кремния в композите увеличивает температуру стеклования (рис. 3). Вероятно, это связано с большей вероятностью образованием связей по-

ДСК, мВт/мг + экзо

-0.15 ' -0.20 -0.25 -0.30 -0.35 -0.40 -0.45 -0.50 -0.55

320 330 340 350 360 Температура, К

370

Рис. 2. Кривые ДСК композиционных пленок на основе полистирола при различной концентрации кремнезема, мас. %: 0 (1); 3 (2).

лимер-наполнитель, в результате чего сн

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»