ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 4, с. 29-34
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗ
УДК 541.128
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА НА ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ КРЕКИНГ ПРОПАНА
© 2015 г. Н. М. Погосян1, М. Дж. Погосян1, С. Д. Арсентьев1, Л. Н. Стрекова2, Л. А. Тавадян1, В. С. Арутюнов2*
Институт химической физики им. А.Б. Налбандяна Национальной академии наук Республики Армения, Ереван 2Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва
*Е-таП: arutyunov@chph.ras.ru Поступила в редакцию 17.02.2014
Исследовано влияние исходной концентрации кислорода и температуры на окислительный крекинг пропана в проточном двухсекционном реакторе при постоянных давлении и времени контакта. Показано, что повышение исходной концентрации кислорода не только увеличивает конверсию пропана, но и влияет на соотношение продуктов реакции. Установлена зависимость выхода этилена и пропилена от начального соотношения пропан/кислород и температуры процесса.
Ключевые слова: окисление, крекинг, пропан, пропилен, этилен.
Б01: 10.7868/80207401X15040147
ВВЕДЕНИЕ
Низшие олефины являются базовым сырьем для химической промышленности [1]. На начало 2012 года мировые мощности по производству только этилена превысили 140 млн т [2]. Постоянный рост потребности в низших олефинах определяется быстрым увеличением потребления полиэтилена и полипропилена и расширением сферы их технологического применения. В связи с этим требуются более эффективные способы их производства.
В настоящее время основным промышленным источником пропилена является пиролиз углеводородного, главным образом жидкого, сырья (нафты), преобладающим продуктом которого является этилен. При крекинге более легкого сырья, например этан-пропановой смеси, при суммарном выходе олефинов до 66% выход пропилена составляет всего 14—22% [3]. В последние годы в связи с началом масштабной разработки месторождений сланцевого газа и быстрым переходом США на крекинг выделяемого из сланцевого газа этана как основной источник получения этилена [4], проблема производства пропилена и более тяжелых олефинов обострилась. Поэтому разработка альтернативных методов их получения на базе доступного и дешевого легкого углеводородного сырья — этана и метана — имела бы большое практическое значение.
В качестве альтернативы термическому крекингу углеводородного сырья интенсивно иссле-
дуется окислительный крекинг. За счет окисления углеводородов молекулярным кислородом или соединениями, содержащими активный кислород [5, 6], могут быть преодолены термодинамические ограничения на выход целевых продуктов. Процесс, в принципе, может стать автотермическим. Одновременно решается проблема коксообразования, поскольку присутствие кислорода существенно снижает образование сажи и смол [7].
В наших предыдущих работах по окислительному дегидрированию низших углеводородов в проточном двухсекционном реакторе [6, 8, 9] основное внимание уделялось повышению выхода пропилена. Результаты изучения совместного окисления этилена и метана, а также пропана и метана показали заметное влияние метана на состав образующихся продуктов [6, 8]. В частности, было установлено, что введение в реагирующую смесь метана значительно повышает выход пропилена. Оптимизация условий окислительного крекинга пропана в кварцевом реакторе позволила повысить выход как пропилена, так и суммарный выход этилена и пропилена. Так, при степени конверсии пропана в 43% селективность его превращения в пропилен достигала 38 мольн. %, а суммарная селективность образования пропилена и этилена — 75 мольн. % [9]. В недавно проведенной серии исследований окислительного крекинга легких алканов С2—С5, в том числе в присутствии большого избытка метана [10—13], в
несколько различающихся экспериментальных условиях были получены результаты, в целом хорошо согласующиеся с результатами работ [6, 8, 9].
Основная задача настоящей работы — изучение влияния концентрации молекулярного кислорода на окислительную конверсию пропана в низшие олефины и выход целевых продуктов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Эксперименты проводили с использованием методики проточного двухсекционного реактора, более подробно описанной в [14]. Длины первой и второй секций двухсекционного реактора из нержавеющей стали марки 12Х17 составляли 220 и 200 мм соответственно. Внутренний диаметр секций был одинаковым и равным 14 мм. С целью взаимной автономизации процессов, протекающих в секциях реактора, они были отделены друг от друга передвижной перегородкой, представляющей собой пакет кварцевых трубок малого диаметра. В первой секции осуществлялась подготовка газовой смеси к основной реакции, которая протекала во второй секции. Обе секции нагревались раздельно.
Температура в первой секции реактора во всех экспериментах поддерживалась равной 280°С. Выбор температуры первой секции заметно влияет на протекание процесса. При температурах в первой секции выше 300°С в ряде случаев наблюдался "проскок" реакции из первой секции во вторую, т.е. ее распространение на весь реактор. В то же время при температурах в первой секции ниже 250°С заметно снижается конверсия пропана. При 241°С в первой секции (и 650°С во второй секции) степень конверсии пропана снижалась с 17.1 до 12.7%. Поэтому в первой секции поддерживали промежуточную температуру в 280°С.
Температура во второй секции реактора варьировалась в диапазоне 530—820°С. Газовая смесь подавалась в реактор из баллонов через масляные реометры и смесители. Для сравнения, помимо экспериментов с пропан-кислородными смесями разного состава, проводили также термический крекинг пропана.
Все эксперименты проводили при одинаковом давлении реакционной смеси Р ~ 650 Торр, соответствующем среднему атмосферному давлению в г. Ереване. Скорости подачи пропана и кислорода подбирали таким образом, чтобы при их заданном соотношении обеспечить одинаковое во всех экспериментах время пребывания смеси во второй секции реактора: т = 2 с. Эксперименты проводили с пятью смесями разного начального состава. Для каждой смеси эксперименты проводили при нескольких температурах.
Пробы для хроматографического анализа состава исходной смеси и продуктов реакции отби-
рали шприцем через герметичные штуцеры в секциях реактора. Разделение диоксида углерода, метанола, ацетальдегида, оксида этилена осуществляли на колонке, заполненной полисор-бом-1 (I = 5 м, d = 3 мм, О = 30 см3/мин), газ-носитель — гелий. Разделение водорода, кислорода, метана и монооксида углерода проводили на колонке с молекулярными ситами с диаметром микропор 5 А (I = 3 м, d = 3 мм, О = 30 см3/мин), газ-носитель — аргон. Разделение этилена, этана, пропана и пропилена проводили на колонке с си-ликагелем (I = 3 м, d = 3 мм, О = 30 см3/мин), газ-носитель — гелий. Температура всех колонок составляла 98 °С. В качестве детектора использовали катарометр. Объем пробы во всех случаях составлял 1 мл.
Поскольку процесс в проточных условиях протекает при постоянном давлении, то вследствие образования продуктов реакции происходит увеличение объема системы. Поэтому при определении расхода исходных реагентов и селективности образования продуктов необходимо вводить поправочный коэффициент, учитывающий изменение объема по ходу реакции. С целью измерения поправочного коэффициента (а) на выходе из реактора устанавливался реометр, измеряющий скорость потока отходящих газов. Коэффициент а вычислялся по формуле КвЫХ/КвХ, где ^ и ^ представляют собой объемные скорости потока на выходе и входе реактора соответственно.
Во всех экспериментах наблюдали образование лишь пренебрежимо малых количеств таких продуктов, как формальдегид, оксид этилена и бутены — менее 0.2 моль/100 моль израсходованного пропана. Баланс по углероду во всех экспериментах сходился с точностью не хуже ±4%.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Обобщенные результаты экспериментов, полученных при крекинге и окислительном крекинге пропана, приведены в таблице. На рис. 1 представлены типичные зависимости относительного выхода образующихся продуктов окислительного крекинга пропана (моль/100 моль конвертированного пропана) от температуры основной секции реактора. С увеличением температуры быстро растет конверсия пропана. При температурах выше 650°С, при которых в данных условиях процесс становится существенно газофазным [11], выход этилена монотонно увеличивается с ростом температуры (таблица), а выход пропилена проходит через слабо выраженный максимум
примерно при 650°С и затем резко снижается. В результате этого снижается с ростом температуры и суммарный выход этилена и пропилена. Быстрое увеличение с ростом температуры вклада газофазных процессов приводит к снижению выхода СО2,
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА
31
Влияние температуры реакции и состава исходной смеси на степень конверсии (H ) и мольный выход продуктов окислительного крекинга пропана в двухсекционном металлическом реакторе; при Р = 650 Торр, т = 2 с
С3Н8 : О2 Т2, °с Выход продуктов, моль/100 моль израсходованного пропана С3Н6/С2Н4 Ксзн8
сн4 С2Н6 С2Н4 ОД СО СО2 Н2
Крекинг 561 8.16 - 120.41 12.24 - - 15.3 0.10 0.75
608 23.68 - 96.05 27.19 - - 17.1 0.28 3.51
650 34.62 - 73.48 38.62 - - 18.7 0.53 8.12
654 34.75 1.02 71.02 40.00 - - 20.2 0.56 9.08
712 50.15 3.90 52.5 45.37 - - 19 0.86 24.69
754 52.85 4.52 49.66 46.03 - - 17.1 0.93 36.69
798 73.44 6.11 59.93 31.23 - - 15.8 0.52 70.15
812 82.69 6.68 63.29 25.62 - - 16.8 0.40 84.15
10 : 1 592 28.05 29.41 29.86 9.50 111.31 15.2 1.01 3.78
640 39.47 1.43 37.08 41.63 5.02 51.91 19.1 1.12 7.43
650 40.20 2.03 39.80 42.10 7.34 32.82 20.1 1.06 11.03
691 43.51 4.27 44.64 42.68 8.66 18.86 21 0.96 19.6
739 51.16 3.80 45.95 39.63 20.31 6.50 25.5 0.86 38.72
759 56.34 4.69 48.87 37.56 14.27 3.99 23.4 0.77 53.52
780 64.64 6.13 52.25 36.64 11.74 2.68 20.6 0.70 61.2
804 67.18 6.07 56.78 30.04 8.70 2.33 18.6 0.53 76.29
8 : 1 558 27.04 - 49.32 44.39 3.57 37.41 4.1 0.90 10.75
618 32.26 - 40.86 47.14 6.69 30.96 14 1.15 12.88
650 36.52 - 41.75 47.21 10.96 24.23 15.3 1.13 17.12
658 38.41 2.18 42.66 46.46 8.27 22.20 1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.