ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 5, с. 447-453
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:546.73
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ РЕАГЕНТОВ НА КИНЕТИКУ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА С ПРОПИЛЕНОКСИДОМ В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСА КОБАЛЬТА © 2014 г. О. М. Чуканова, Е.О. Перепелицина, Г. П. Белов
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка, Московская обл., пр. ак. Семёнова, 1 Поступила в редакцию 26.12.2013 г. Принята в печать 26.05.2014 г.
Изучено влияние концентрации пропиленоксида и катализатора (8а1еп)СоВМР/[РРМ]С1 ((8а1еп)СоВМР: [РРМ]С1 = 1 моль/моль) на кинетику сополимеризации СО2 с пропиленоксидом при давлении 0.5 МПа и температуре 20°С. Процесс протекает при постоянной скорости после индукционного периода, длительность которого изменяется при изменении концентрации реагентов. Скорость реакции на стационарном участке кинетической кривой линейно растет с концентрацией пропиленоксида в диапазоне его концентраций 5.0—14.3 моль/л. При высоких концентрациях катализатора (5.2—7.3) х 10-3 моль/л наблюдается первый порядок по катализатору, при более низких его концентрациях порядок изменялся на второй. Молекулярная масса увеличивается пропорционально конверсии пропиленоксида, что свидетельствует о живом механизме роста чередующегося сополимера. Получен региорегулярный сополимер со степенью регулярности 96%.
БО1: 10.7868/82308113914050039
Диоксид углерода является дешевым источником углерода для органического синтеза, однако его низкая реакционная способность ограничивает применение диоксида углерода в химии [1]. Синтез циклических карбонатов или поликарбонатов из СО2 и эпоксидов — одно из перспективных направлений в органическом синтезе, использующих СО2 как возобновляемый нетоксичный источник углерода. В ряде обзоров последних лет подробно рассмотрена история развития катализаторов для процессов сополимеризации СО2 с эпоксидами [2—5]. Катализаторы, характеризующиеся наибольшей активностью в реакциях сополимеризации СО2 с эпоксидами, стали известны с 2003 г. и относятся к ряду комплексов кобальта или хрома с N,O — содержащими лигандами так называемого "саленового" типа. Проведены исследования влияния лигандно-го окружения металлов, природы заместителей, строения и состава сокатализаторов на активность каталитических систем. Наиболее активны двухкомпонентные каталитические системы, включающие комплексы кобальта и сокатализа-торы из ряда солей четвертичного аммония или оснований [3—5]. Чередующаяся сополимериза-ция СО2 с эпоксидами на комплексах (salen)Co(III)X (salen = (1R, 2R)-N,N'-6«c-(3,5-ди-трет -бутилсалицилиден)-1,2-диаминоцик-логексан, Х = Cl, Br, OBz4 и т.д.) в присутствии со-
E-mail: olchukan@icp.ac.ru (Чуканова Ольга Михайловна).
катализаторов может протекать в мягких условиях, при давлении 0.1—3.0 МПа и комнатной температуре [5]. Как правило, реакцию проводят в среде эпоксида при высоких концентрациях катализатора и сокатализатора, поскольку система теряет активность в условиях низких концентраций катализатора [3—5]. Кинетика этих процессов недостаточно описана в литературе, хотя можно в отдельных работах найти разрозненные данные о кинетических особенностях протекания сополимеризации СО2 с различными эпоксидами на разных каталитических системах. Строение лиганд-ного окружения, ионных заместителей, строение и состав сокатализатора оказывают значительное влияние на скорость и стереохимию процессов. Лишь в одной работе [6] представлены некоторые данные по кинетике сополимеризации СО2 с про-пиленоксидом на активной каталитической системе, примененной и в настоящем исследовании. Указанная работа посвящена изучению механизма образования сополимера, роли сокатализатора в процессе сополимеризации на комплексах (8а1еп)Со(Ш)Х с различными Х и различными сокатализаторами методом масс-спек-трометрии при ионизации электронным ударом. Кинетику изучали, используя метод ИК-спектро-скопии для измерения накопления продукта реакции со временем. Скорость реакции в шести опытах определяли, изменяя как концентрацию катализатора, так и соотношение катализатор : : сокатализатор. Оба параметра существенно вли-
яют на скорость реакции, что не позволяет сделать определенные выводы о порядке реакции по катализатору.
Как правило, активность катализаторов в этих процессах оценивают по значениям TOF (ч—1), которые рассчитываются как количество молей израсходованного мономера на моль металла за час. Однако такая оценка активности не может применяться в тех случаях, когда реакция протекает после длительного индукционного периода. Цель настоящей работы — изучить, как изменение концентрации пропиленоксида или катализатора (Кат) влияет на кинетику сополимериза-ции СО2 с пропиленоксидом и получить данные о порядке реакции по катализатору или пропиле-ноксиду. Сополимеризацию проводили при мольном соотношении катализатор : сокатализа-тор, равном единице, оптимальном для формирования активной каталитической системы [7]. Для решения поставленной задачи применяли методику регистрации кинетики по поглощению СО2 в ходе реакции, которая является традиционной для изучения кинетики различных полимериза-ционных процессов, но не была использована ранее в сополимеризации СО2 с эпоксидами другими исследователями.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты
В работе использовали CH2Cl2 квалификации х.ч., осушенный перегонкой над молекулярными ситами 4 А; метанол квалификации х.ч., диоксид углерода 99.8% (Открытое акционерное общество "ЛиндеГазРус". гас-Пропиленоксид ("Aldrich") осушали перегонкой над CaH2.
(1Я,2Я)-М,№-5ис-(3,5-дитретбутилсалицили-ден)-1,2-диаминоциклогексан кобальт (II) ((salen)Co(II)) и бис-(трифенилфосфин)иминия хлорид (>97%) ([PPN]Cl) получены от фирмы "STREM Chemicals, Inc"; 2,4-динитрофенол (DNP) (>97%, "Aldrich"). Синтез комплекса (salen)CoDNP осуществляли по методике [6], используя комплекс (salen)Co(II) и DNP. При образовании комплекса (salen)CoDNP полосы поглощения 2,4-динитрофенола, в ИК-спектре НПВО 838, 852 (5NO2); 1110, 1141 (vCN); 1333, 1348 (vNO); 1520, 1537 см-1 (vNO) уширяются и смещаются в область,: 835 (SNO2); 1134 (vCN); 1321 (vNO); 1523 см-1 (vNO).
Методы исследования
Спектры ЯМР 13С, ЯМР XH регистрировали на спектрометре высокого разрешения "Bruker AVANCE III 500 MHz" с рабочей частотой 125 и 500 МГц соответственно. ИК-спектры НПВО за-
писывали на приборе "ALPHA" ("Bruker Optics"). Молекулярно-массовые характеристики продуктов определяли методом ГПХ на жидкостном хроматографе "Waters GPCV 2000" в ТГФ (скорость элюента 1 мл/мин, температура колонки 35°С) с использованием двух последовательно соединенных колонок Plgel 5 ^m MIXED-C. Средние значения молекулярных масс рассчитывали по калибровочной кривой, полученной с использованием узкодисперсных полистирольных стандартов.
Сополимеризация СО2 и гас-пропиленоксида
Комплекс (salen)CoDNP и сокатализатор [PPN]Cl при их мольном соотношении, равном единице, растворяли при перемешивании в среде свежеперегнанного rac-пропиленоксида (ПО) или смеси ПО с CH2Cl2 в атмосфере аргона в течение 15 мин. Полученный раствор переливали в предварительно откачанный металлический реактор объемом 0.1 л, снабженный магнитной мешалкой, в атмосфере СО2. Давление СО2 повышали до 0.5 МПа. Температура реакции составляла 20°С. Кинетику регистрировали по поглощению СО2, измеряя изменение давления СО2 в калиброванной мерной емкости, присоединенной к реактору. Количество СО2 рассчитывали по градуировочной кривой, выражающей зависимость массы СО2 от давления. Градуировоч-ная кривая была построена с использованием барабанного газосчетчика ГСБ-400. Экспериментальная ошибка при измерении скорости реакции составила ±3%. Реакцию заканчивали, сбрасывая давление. Продукт растворяли в CH2Cl2, небольшую часть раствора отбирали на проведение анализа состава продуктов методом ЯМР 1Н. Полимер очищали, высаживая его МеОН (30 мл) с добавлением 0.5 мл 5% HCl. Процедуру повторяли 3—5 раз. Полимер высушивали в вакууме при температуре 100—140°С в течение 4 ч, после чего взвешивали. Масса полимера соответствовала количеству поглощенного в реакции СО2 с точностью ±10%. По данным ЯМР-спектроскопии, во всех опытах был получен чередующийся сополимер регулярной структуры с характерными спектрами, аналогичными представленным в литературе [6]: ЯМР 1H (CDCl3, 500 МГц) м.д.: 1.30, 1.32 (д, 3H, CH3); 4.08-4.22 (м, 2H, CH2); 4.964.99 (м, 1H, CH). ЯМР 13C (CDCl3, 125 МГц) м.д.: 16.44 (с, CH3); 69.21 (с, CH2) 72.59 (с, CH); 153.89-154.90 (м, C=O).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сополимеризацию СО2 с ПО осуществяли в среде пропиленоксида или в смеси пропиленок-
сида с растворителем СН2С12, аналогично известной методике синтеза поликарбоната [2—5]
О
о <-
СО2
'Би
=/ о
'Би
КО2
'Би
0.010 -
0.005 -
150 Время, мин
Рис. 1. Поглощение СО2 со временем в процессе со-полимеризации с ПО при концентрации ПО 5.0 (1), 8.6 (2) и 14.3 моль/л (3). Здесь и на рис. 2 условия реакции: 0.5 МПа, 20°С, [Кат] = (7.0-7.3) х 10-3 моль/л.
Для изучения влияния концентрации ПО на кинетику реакцию проводили при концентрации катали-затора/сокатализатора (8а1еп)Со(ЭМР)/РРМС1 (Кат) (7.0-7.3) х 10-3 моль/л при мольном соотношении (8а1еп)СоЭМР : [РРМ]С1 = 1.
Би
С1-
N02
^а1еп)СоБКР
Концентрацию ПО изменяли, вводя растворитель СН2С12 в реакционную среду. Характерный вид кинетических кривых при разной концентрации ПО показан на рис. 1.
Во всех случаях кинетика процесса была однотипной: реакция протекала при постоянной скорости после некоторого индукционного периода. Скорость реакции на стационарном участке т уменьшалась при понижении концентрации ПО, индукционный период увеличивался. При концентрации ПО 5 моль/л индукционный период превышал 30 мин. Для определения порядка реакции по ПО изучали зависимость скорости на
тСО , моль
[РР^С1
стационарном участке от концентрации ПО при прочих равных условиях (рис. 2).
Скорость реакции на стационарном участке линейно растет с концентрацией ПО в диапазоне 5.0-14.3 моль/л, что свидетельствует о первом порядке реакции по ПО. При концентрациях менее 5 моль/л реакция прот
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.