РАСПЛАВ Ы
5 • 2014!
УДК 544.6.018.23-143:546.791 '831-31
© 2014 г. В. Е. Кротов1, Е. С. Филатов
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ZгCl4 В РАСПЛАВЕ (КаС1-КС1)экв-и02С12^гС14 И ПЛОТНОСТИ ТОКА ЭЛЕКТРОЛИЗА НА КОЛИЧЕСТВЕННЫМ СОСТАВ КАТОДНЫХ ОСАДКОВ и02^г02. РАСЧЕТ И ЭКСПЕРИМЕНТ
Предложен способ и на основе известного состава одного катодного осадка UO2—ZrO2 проведен расчет содержания ZrO2 для других значений плотности тока (0.08—0.63 А/см2) и концентрации ZrCl4 (0—12.3 мас. %) в расплаве (КаС1—КС1)экв— UO2C12—ZrC14. Установлено качественное и удовлетворительное количественное соответствие расчетных и экспериментальных значений содержания ZrO2 в катодных осадках UO2—ZrO2.
Ключевые слова: расплавленный солевой электролит, условия электролиза, катодный осадок, UO2—ZrO2, количественный состав, расчет и эксперимент.
В литературе имеется ограниченное число публикаций о получении на катоде осадков UO2—ZrO2 при электролизе галогенидных расплавов [1—4]. Во все этих работах осаждение проводили из расплава (NaC1—KC1)экв—UO2C12—ZrC14. Ранее [3] нами изучено влияние концентрации ZrC14, плотности тока электролиза и температуры на среднее содержание диоксида циркония в катодных осадках UO2—ZrO2. По известному количественному составу катодного осадка UO2—ZrO2 при 700°С проведен также расчет содержания ZrO2 для 750 и 790°С.
Цель настоящей работы — расчет и сопоставление с экспериментом содержания ZrO2 в катодных осадках UO2—ZrO2 в зависимости от концентрации ZrC14 в расплаве (NaC1—KC1)экв—UO2C12—ZrC14 и плотности тока электролиза.
1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Механизм процесса получения катодных осадков UO2—ZrO2 в расплаве (№С1— KC1)экв—UO2C12—ZrC14 при одновременном протекании реакций восстановления и обмена изложен в работе [4]. Упрощенно его можно представить с помощью следующих двух реакций. Начальной стадией процесса является реакция электрохимического восстановления ионов уранила на инертном катоде до кристаллического диоксида урана по уравнению
ш2+(распл) + 2e = (т). (1)
Появившийся на катоде диоксид урана вступает в реакцию обмена с ионами Zr4+, присутствующими в солевом расплаве, с образованием твердого раствора по уравнению
(т) + xZr4+(распл) = xZrO2 ■ (1 - х)ТО2 (т) + xU4+(распл). (2)
Равновесие этой реакции сдвинуто вправо. Константа равновесия реакции (2) при 700°С равна примерно 200 [3].
Количественный состав катодного осадка зависит от соотношения скоростей реакций (1) и (2). Скорость электрохимической реакции (1) определяется плотностью тока
1vekro@ihte.uran.ru.
электролиза при прочих равных условиях. Очевидно, что чем она больше, тем выше будет содержание И02 в твердом растворе и меньше концентрация /гОг. При этом массу и количество появляющегося на катоде диоксида урана можно рассчитать с помощью уравнения закона Фарадея.
Скорость реакции обмена (2) лимитируется диффузией ионов циркония из объема расплава к поверхности катодного осадка [3, 4]. Согласно закону Фика, чем больше концентрация /г4+, тем выше должно быть содержание /г02 в катодном осадке и меньше, соответственно, доля И02.
Уравнения законов Фарадея и Фика положены в основу расчета количественного состава катодного осадка И02—/г02. Его вычисляли исходя из одного из экспериментальных значений содержания диоксида циркония (Сисх 2г0 ) в катодном продукте. Относительно него определяли содержание /г02 для других значений концентрации /гС14 в расплаве и плотностей тока электролиза. Для этого учитывали изменение в оксидной фазе как количества диоксида урана, так и количества диоксида циркония по сравнению с выбранным экспериментальным значением. Расчет содержания диоксида циркония СЖг0г проводили по уравнению
г __хСисх 7г02_
CiZг01 ——" - " • (3)
хСисх 7г02 + № Сисх 7г02 )
Здесь Сисх 2г0 — мольно-долевое содержание /г02 в катодном осадке И02—/г02, выбранное в качестве исходного;
х = (ю,/юисх)ггС1 — отношение учитывает изменение количества /г02 по реакции обмена (2), ю — концентрация /гС14 (мас. %) в расплаве;
У = г,/'исх — отношение учитывает изменение количества И02, I — плотность тока электролиза.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Катодные осадки И02—/г02 получали в гальваностатических условиях. На образование каждого из них расходовали одинаковое количество электричества, равное 0.25 А ■ ч. Масса электролита составляла примерно 100 г. Методика проведения эксперимента, лабораторный электролизер и методы определения содержания урана и циркония в оксидной фазе и в расплаве приведены в работе [2].
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты расчетов сопоставляли с экспериментальными значениями среднего содержания /г02 в катодных осадках И02—/г02, которые приведены в работе [3]. Концентрация /гС14 в расплаве (№С1—КС1)экв—и02С12—/гС14 и плотность тока электролиза в этих опытах составляли (0—12.3) мас. % (0.08—0.63) А/см2 соответственно.
3.1.Влияние концентрации ZrQ4. Расчет проводили для фиксированных значений температуры, плотности тока электролиза и концентрации И02С12. Количество И02 в катодном осадке И02—/г02 принимали постоянным (у = 1) и считали, что его состав изменяется только в результате попадания циркония в катодный осадок И02—/г02 по реакции обмена (2). При этом полагали, что коэффициент диффузии ионов /г4+ не зависит от концентрации /гС14 в расплаве.
В качестве Сисх /г02 в расчетах по формуле (3) были опробованы семь экспериментальных значений содержания /гО2 в катодных осадках И02—/г02. Полученные результаты представлены на рис. 1—3 в виде сплошных линий. Здесь же в виде точек
^ 100
ч 80 2 60 , 40
о"
N
20' 0
и
_ Исхо,
V . .
0
^ 100
ч 80
о 60 - 40 О" 20 N
^ 100
ч 80 2 60 - 40 О 20 N
♦ - «100 ч 80 § 60
Исходный состав - 40 О" 20 N 0
2 4 6 8 10 12 14 ZrCl4, мас. %
^ 100
л. 80 мо 60
Исходный состав д 40 О 20
0«.......Й 0
2 4 6 8 10 12 14 ZrCl4, мас. %
0 2 4 6 8 10 12 14 ZrCl4, мас. % д
0
0 -иг
0 т Исхо
0Г
0*—1—
^ 100
л. 80
2 4 6 8 10 12 14 ZrCl4, мас. %
Исходный состав
0 2 4 6 8 10 12 14 ZrCl4, мас. %
* 100
л. 80
о
N
2 4 6 8 10 12 14 ZrCl4, мас. %
N
2 4 6 8 10 12 14 ZrCl4, мас. %
Рис. 1. Влияние концентрации ZrCl4 в расплаве NaCl—KCl—UO2Cl2(12 мас. %)—ZrCl4 на содержание ZrO2 в катодных осадках ZrO2—UO2 при 750°С, плотность тока 0.08 А/см2. Исходное содержание ZrO2, мол. %: а — 25, б — 56, в — 73, г — 83, д — 95, е — 96, ж — 98. Линии — расчет, точки — эксперимент.
0
0
0
0
0
приведены экспериментальные значения среднего содержания ZrO2 в катодных осадках UO2—ZrO2.
Установлено качественное и количественное соответствие расчетных и экспериментальных значений содержания диоксида циркония в катодных осадках UO2—ZrO2 в зависимости от концентрации ZrCl4 в расплаве. Вычисленные значения содержания диоксида циркония в оксидной фазе возрастают при увеличении концентрации ZrCl4 в солевой фазе. Форма расчетных кривых соответствует эксперименту для всех условий. Вычисленные по уравнению (3) значения удовлетворительно совпадают с экспериментальными данными, когда в качестве исходных брали составы, концентрация ZrO2 в которых составляла 18—83 мол. %. В табл. 1 приведены величины отклонения экспериментальных значений содержания ZrO2 в катодных осадках UO2—ZrO2 от расчетных для различных Сисх ZrO2. При этом нельзя отдать предпочтение какому-либо составу из указанного диапазона.
В основном величина отклонения расчетных значений содержания ZrO2 от экспериментальных составляет 0—5 мол. %. Более высокие отклонения зафиксированы только при плотности тока 0.28 А/см2, которые достигали 10 мол. % ZrO2.
Если в качестве исходных брать осадки, концентрация ZrO2 в которых больше 84 мол. %, то расхождение между расчетными и экспериментальными данными воз-
80
л. 60
о
м 40
о 20
N
0
80
л. 60
о
м 40
о 20
N
0
Исходный состав
_|_I_I_I_
1234 ZrC14, мас. %
1234 ZrC14, мас. %
1234 ZrC14, мас. %
1234 ZrC14, мас. %
Рис. 2. Влияние концентрации /ЛЦ в расплаве NaC1—KC1—UO2Cl2 (10 мас. %)-7г04 на содержание 7Ю2 в катодных осадках ZrO2—UO2 при 700°С, плотность тока 0.28 А/см2. Исходное содержание ZrO2, мол. %: а — 31, б — 46, в — 52, г — 62. Линии — расчет, точки — эксперимент.
5
0
5
5
0
5
* 40
ол. 30 ^ 20 оЛ ю
N 0
л.
о
я о
N
л.
о м
С
N
40 30 20 10 0
* 40
ол. 30
20
Исходный состав^ 10 .....0
1
23 ZrC14, мас. %
4
Исходный состав _|_I_I_I_I
12345 ZrC14, мас. %
г
1234 ZrC14, мас. %
д
1234 ZrC14, мас. %
сходный
состав _|_1_
1234 ZrC14, мас. %
* 40
ол. 30
^ 20
О* ю
.Й 0
1234 ZrC14, мас. %
б
0
5
0
0
5
0
5
е
0
0
5
Рис. 3. Влияние концентрации ZrCl4 в расплаве NaC1—KC1—UO2Cl2 (27 мас. %)—ZгCl4 на содержание ZrO2 в катодных осадках ZrO2—UO2 при 750°С, плотность тока 0.63 А/см2. Исходное содержание ZrO2, мол. %: a — 18, б — 24 , в — 24 , г — 29, д — 29, е — 33. Линии — расчет, точки — эксперимент.
Таблица 1
Отклонение расчетных значений содержания ZrO2 в катодных осадках и02^г02 от экспериментальных
при различных С„„^ 7 „ (расчетное значение: больше (+) и меньше (—) экспериментального) исх. zro2
№ п.п.
ZrO2, мол. %
Отклонение, мол. % при С 7гП исх. ZrO■')
1
2
3
4
5
6
7
8 9
10 11 12
0 25 36 56 65 69 73 78 83
95
96 98
31 46 52 62
18 24 29 33
750°^ 0.08 А/см2, C(UO2Cl2) - 12 мас. %
25
0
0 +3 +5 +3 + 1 -3 -1 -4 -4 -5
56 0 -2 -3
+2 0 -1 -5 -3 -5 -5 -5
700°^ 0.28 А/см2, C(UO2Cl2) - 10 мас. %
31
-10 -3 -9
46
+10
+8 +2
750°^ 0.63 А/см2, C(UO2Cl2) - 27 мас. %
18
+4 + 1
0
24 -3
73 0 -1
-2 +2 +4 +2
-4
-2 -5 -4 -5
52
+2
29 -1
+3
83 0 +1 +1 +5 +6 +4 +3 +4
-3 -3 -4
62 +8 -2 +6
33 0 +4 +1
растает. Оно увеличивается при повышении содержания диоксида циркония в оксидной фазе.
Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что в условиях наших опытов содержание ZrO2 в оксидной фазе можно рассчитать по формуле (3) при использовании в качестве Оисх ZrO2 достаточно широкий интервал составов катодных осадков UO2—ZrO2.
3.2. Влияние начальной плотности тока. Изменение плотности тока электролиза должно влиять на количество диоксида урана, который появляется на катоде по реакции (1), при прочих равных условиях. При ее увеличении в к
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.