ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 3, с. 35-39
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗ
УДК 541.128
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ МЕТАНА И ЭТИЛЕНА НА СОСТАВ ПРОДУКТОВ ИХ СОВМЕСТНОГО ОКИСЛЕНИЯ
© 2015 г. Н. М. Погосян1, М. Дж. Погосян1, Л. Н. Стрекова2, Л. А. Тавадян1, В. С. Арутюнов2*
Институт химической физики им. А.Б. Налбандяна Национальной академии наук Республики Армения, Ереван 2Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва
*Е-таП: arutyunov@chph.ras.ru Поступила в редакцию 09.12.2013
Исследовано влияние соотношения реагентов при совместном окислении этилена и метана в двухсекционном проточном реакторе. Показано, что радикальный процесс окисления этилена вовлекает в процесс окисления метан. Взаимодействие образующихся при этом метильных радикалов с этиленом приводит к значительному повышению выхода пропилена, что позволяет рассматривать совместное окисление этилена и метана как перспективный способ получения пропилена. В качестве более эффективного источника метильных радикалов для конверсии этилена в пропилен предложено использовать богатое пламя метана, стабилизированное поверхностью плоской проницаемой матрицы.
Ключевые слова: парциальное окисление, этилен, метан, пропилен, метильные радикалы, плоское пламя.
Б01: 10.7868/80207401X15030103
Значительное снижение цен на природный газ в США, вызванное быстрым ростом добычи нетрадиционного, прежде всего сланцевого газа, и прогнозируемое начало его добычи в других странах повысили интерес к использованию природного газа в качестве нефтехимического сырья, в том числе для производства таких базовых продуктов, как олефины. В США уже анонсированы планы пуска в течение ближайших пяти лет новых мощностей крекинга этана общим объемом около 8 млн т/год [1]. Однако переход с дорогостоящей нафты на крекинг более дешевого легкого сырья (этана), позволяя существенно удешевить и быстро нарастить производство этилена, обостряет проблему дефицита пропилена и более тяжелых олефинов, мировая потребность в которых растет значительно быстрее, чем в этилене. Поэтому создание новых методов получения пропилена и более тяжелых олефинов на базе обильных ресурсов легких углеводородов природного газа имело бы огромное практическое значение.
В наших предыдущих работах [2—5] было показано, что совместное окисление этилена и метана в двухсекционном проточном реакторе приводит к образованию значительной концентрации пропилена, т.е. такое сопряжение процессов окисления легких углеводородов можно рассматривать как потенциальный метод получения пропилена, а возможно, и более тяжелых олефинов и ряда
других продуктов. Присутствие метана при окислении этилена оказывает заметное влияние на состав образующихся продуктов [5]. В частности, отмечено значительное повышение выхода пропилена, вероятно, в результате взаимодействия образующихся в присутствии метана метильных
радикалов СН3 с этиленом по реакциям
снз + с2н4 ^ С3Н7, (1)
с3н7 + о2 ^ с3н6 + но2, (2)
с3н 7 ^ с3н6 + н •. (3)
Заметное влияние метана на окисление его более тяжелых гомологов при температурах, при которых еще не наблюдается окисление самого метана, отмечалось и ранее [6, 7]. Это представляет несомненный интерес для процессов переработки сложных смесей реальных углеводородных газов и вовлечения огромных ресурсов метана в процессы получения базовых химических продуктов.
Ранее мы изучали влияние температуры на процесс совместного окисления метана и этилена [5], однако влияние концентрации реагентов на состав продуктов окисления исследовано не было. В настоящей работе представлены экспериментальные данные о влиянии метана на окисление этилена и влиянии этилена на окисление метана, необходимые для оптимизации условий получе-
35
3*
Рис. 1. Схема установки: 1 — баллоны с исходными газами, 2 — металлические вентили тонкой регулировки, 3 — масляные реометры, 4 — смеситель, 5 — реактор, 6 — выводы для отбора газов на анализ, 7 — термопары.
ния таких ценных продуктов, как пропилен и бу-тилены.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Эксперименты проводили в проточных условиях в двухсекционном кварцевом реакторе [5] на основе методики, разработанной в работе [8]. Схема установки приведена на рис. 1. Длина и диаметр первой и второй секций реактора составляли Ь = 16 см, Ь2 = 17 см, = d2 = 4.5 см соответ-
ственно. С целью разделения процессов, протекающих в секциях реактора, последние были отделены друг от друга передвижной перегородкой, представляющей собой пакет кварцевых трубок малого диаметра. Реактор снабжен торцевыми вводами для термопар, помещенных в предварительно пассивированные борной кислотой кварцевые чехлы. Через эти же отводы без нарушения герметичности реактора отбирались пробы для анализа продуктов реакции. Газовая смесь подавалась в реактор 5 из баллонов 1 через смеситель 4. Постоянство времени пребывания реагентов в реакторе обеспечивалось вентилями 2 путем поддержания постоянного их потока через масляные реометры 3. Обе секции реактора нагревались независимо. Температура в секциях реактора поддерживалась постоянной и равной 520 К в первой секции и 893 К — во второй. В каждой секции хро-мель-алюмелевыми термопарами измеряли температуру наружной поверхности секции реактора и температуру газа на оси реактора.
В первой секции при более низкой температуре осуществлялась предварительная окислительная активация газовой смеси, а основная реакция протекала во второй секции. Давление во всех экспериментах поддерживалось равным 650—660 Торр. В работе [5] нами было показано, что в диапазоне 870—950 К выход основных продуктов окисления
изучаемой смеси метана и этилена слабо зависит от температуры, поэтому в данной работе для исследования концентрационной зависимости реакции была выбрана температура примерно из середины этого диапазона — 893 К.
Эксперименты проводили со смесями мольного состава: (СН4 + : С2Н4 : 02 = 4 : 2 : 1 и СН4 : (С2Н4 + : 02 = 4 : 2 : 1. Время пребывания во второй секции составляло 4 с. Это соотношение исходных реагентов было таким же, что и в работе [5]. Последнее обстоятельство позволяло сопоставлять данные, полученные в этих работах, и тем самым расширить объем доступных для анализа данных по исследуемому процессу.
Анализ исходных реагентов и продуктов реакции проводили хроматографически. Анализ метанола, ацетальдегида, диоксида углерода, оксида этилена, бутана и бутилена осуществляли на колонке, заполненной Полисорбом-1 (€ = 5 м, d = 3 мм, О = = 30 см3/мин). Анализ метана, водорода, кислорода и монооксида углерода проводили на колонке с молекулярными ситами с размером пор 5 А (€ = 3 м, d = 3 мм, О = 30 см3/мин), а разделение пропилена, этилена и этана — на колонке с силикагелем (€ = = 3 м, d = 3 мм, О = 30 см3/мин). Температура всех колонок была равна 371 К. В качестве детектора использовали катарометр.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для изучения влияния метана на процесс окисления этилена в первой серии экспериментов при постоянных температуре и времени реакции, а также при постоянной концентрации этилена и кислорода метан постепенно заменяли азотом. Зависимость выхода продуктов реакции от концентрации метана в исходной смеси приведена на рис. 2. По мере уменьшения парциального давле-
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ МЕТАНА И ЭТИЛЕНА НА СОСТАВ ПРОДУКТОВ P, Topp
12
10
- ^i
5
7 ^>6
(!)"— '- 1 1 1
4 5
CH4/O2
Рис. 2. Влияние метана на состав продуктов окисления этилена при Т = 893 К, треак = 2 с в смеси (СН4 + N2) : С2Н4 : О2 = = 4: 2 : 1; 1 - С3Н6, 2 - Н2 х 10-1, 3 - СО х 10-1, 4 - С2Н6, 5 - Д[С2Н4] х 10-1, 6 - Л[СН4] х 10-1, 7- С4Н8, 8 - С3Н8.
8
6
0
1
2
3
ния метана парциальные давления пропилена и этана уменьшаются, а давления СО, Н2, пропана, бутана и бутиленов растут. Растет также степень конверсии этилена. Хотя кислород расходуется почти полностью, тем не менее для исходной смеси состава СН4 : С2Н4 : О2 = 4 : 2 : 1 его остаточное давление в продуктах составляло ~15 Торр, а в смеси состава N : С2Н4 : О2 = 4 : 2 : 1 обнаруживали только следы кислорода, что также указывает на ингибирующее влияние метана на процесс окисления этилена в данных условиях. Следует отметить, что ингибирующее влияние метана на окисление этилена было отмечено также в работе [6]. В продуктах реакции были также зарегистрированы следовые количества метилового спирта, формальдегида и ацетальдегида, которые на рис. 2 не приведены. Эти результаты хорошо согласуются с полученными ранее в работах [4, 5].
Стоит отметить, что в присутствии метана в продуктах реакции окисления этилена из С3-уг-леводородов образуется в основном пропилен, а содержание пропана незначительно. При постепенной замене метана на азот выход пропана растет, а выход пропилена уменьшается (рис. 2), хотя пропан, как и пропилен, видимо, образуется из
того же радикала С3Н 7 по реакции
С3Н7 + ЯН ^ С3Н8 + Я\ (4)
где в качестве ЯН могут выступать альдегид, бутан и т.д.
В этом случае соотношение образующихся в процессе пропилена и пропана определяется конкуренцией реакций (2)-(4). Эта конкуренция, в свою очередь, определяется энергией активации
указанных реакций. Так как, согласно данным [9], реакция (2) имеет меньшую энергию активации, чем реакции (3) и (4), можно полагать, что последние неконкурентоспособны по сравнению с реакцией (2), поэтому в основном происходит образование пропилена (рис. 2). Уменьшение концентрации пропилена по мере уменьшения содержания метана в исходной реагирующей смеси, по нашему мнению, можно связать со следующими причинами:
1) снижением скорости образования метиль-ных радикалов СН*3 по реакции
Я• + СН4 ^ СН3 + ЯН, (5)
где Я* - радикалы СН3О\ С2Н5ОСН3О2 и т.д. Снижение скорости образования метильных радикалов приводит к снижению скорости образования пропильных радикалов по реакции (1), что в свою очередь приводит к снижению скорости реакции (2);
2) отмеченным выше уменьшением концентрации кислорода в реакционной смеси, что также приводит к уменьшению скорости реакции (2).
Обнаружение в продуктах реакции заметной концентрации пропилена даже при отсутствии метана в смеси может свидетель
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.