ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2004, том 98, № 2, с. 65-73
СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 669.295'71'782'786:539.216.2:539.25
ВЛИЯНИЕ КРЕМНИЯ НА МИКРОСТРУКТУРУ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТОНКИХ ПЛЕНОК TiAlSiN
© 2004 г. О. И. Наконечная***
*Физический факультет, Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко,
01033, ул. Владимирская, 64, Киев, Украина **Швейцарский Федеральный Технологический Институт (EPFL), Лозанна, Швейцария
Поступила в редакцию 24.11.2003 г.
Методами рентгеновского фазового анализа и наноиндентирования исследованы структурные и механические свойства нанокомпозитных тонких пленок на основе TiAlSiN. Материалы получены методом катодного осаждения на подложку WC-Co. Для выяснения механизма роста тонких пленок проведены электронно-микроскопические исследования. Обнаружено, что максимальная твердость тонких пленок наблюдается для материалов с химическим составом вблизи области эвтектики Al-Si. Также этому составу соответствует наименьший размер кристаллитов в пленке (30 нм).
ВВЕДЕНИЕ
Электронные свойства переходных металлов (ПМ) и их трансформация при образовании соединений с металлоидами (М) обусловливают уникальные служебные характеристики нанокомпозитных материалов на основе ПМ-М. Так, в конце 1980 гг., как перспективная альтернатива покрытиям на основе Т1-К используемым в режущих инструментах, были разработаны покрытия на основе Т1-А1-К [1]. Метастабильные материалы на основе Т-А1-К обладают не только исключительно высокой жаропрочностью и улучшенным поведением при резке по сравнению с покрытиями Т1-К но и интересными физическими свойствами [2]. Ряд исследований посвящен изучению свойств этих покрытий в зависимости от концентрационного соотношения Т:А1 [3, 4]. Показано, что твердость таких тонких пленок монотонно увеличивается с ростом концентрации титана до 60 ат. % по отношению к общему содержанию металлической компоненты. При концентрации титана менее чем 20 ат. %, твердость композита резко уменьшается. Такая особенность объясняется различным значением твердости фаз, образующихся в твердом растворе Т11 - л-А^-К: ГЦК-фаза Т1К обладающая большей твердостью, формируется в твердом растворе с повышенным содержанием титана, а в растворе, обогащенном алюминием, образуется гексагональная фаза АШ типа вюрцита [5]. Легирование Бьпокрытий на основе Т1АШ приводит к улучшению механических свойств и выраженному измельчению структуры [6]. С увеличением содержания алюминия размер зерен в пленках Т1А1Б1К
[7] уменьшается до 10 нм. Кристиансен и соавторы
[8] зафиксировали зависимость размеров нанозе-
рен от содержания кремния. При концентрации кремния 6 ат. % размер зерна не превышает 5 нм.
Целью данной работы было изучение влияния кремния на механические свойства и структуру покрытий на основе Т1АШ. Для этого были проведены рентгеноструктурный фазовый анализ, электронно-микроскопические исследования, а также измерения твердости по методу наноиндентирования.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ
Исследованные материалы представляют собой тонкие пленки Т1А1Б1К толщиной порядка 2 мкм, нанесенные на подложку WC-Co методом плазменного осаждения [9]. Покрытия изготовлены при содействии компании РЬАТ1Т Ав (г. Гренхен, Швейцария). Образцы изготовлены как моноблоки (БЬ), градиентные пленки (вКС) и многослойные (МЬ) материалы. Химический состав полученных тонких пленок определен с помощью спектроскопии резерфордовского обратного рассеяния и рентгеновского анализа эмиссии частиц с использованием пучка протонов мощностью 2 МэВ Не+ и 2 МэВ соответственно. Для проведения рентгеноструктурного и фазового анализа использовался дифрактометр Ш§аки (Си^а-излучение, 35 кВ, 40 мА, скользящий угол падения 4°). Шаг сканирования составлял 0.02° в интервале 30-100°, время экспозиции для одного шага - 10 с.
Чтобы приготовить объекты для электронной микроскопии, покрытия вначале разрезались с помощью алмазного диска на образцы толщиной 500-800 мкм. Полученные образцы механически полировались на алмазных подкладках до толщи-
Идентификация образцов, их химический состав и механические свойства
№ Ti, ат. % Al, ат. % Si, ат. % N, ат. % Al + Si, ат. % Si : Al H, ГПа E, ГПа
1(SL) 19 31 - 50 32 - 29.4 464.2
2(SL) 22 28 2 48 30 0.071 30.6 368.2
3(SL) 18 27 4 51 35 0.148 32.5 376.2
4(SL) 19 26 5 50 31 0.192 32.1 392.4
5(SL) 34 15 - 50 15 - 36.2 520.4
6(SL) 28 20 4 48 24 0.200 38.6 510.0
7(GNC) 25 23 4 48 27 0.174 38.5 452.3
8(ML) 33 16 - 51 16 - 33.7 462.3
9(ML) 21 20 7 52 27 0.35 35.5 477.6
ны ~40 мкм, после чего были подвергнуты ионному травлению для окончательного утонения. Микроструктура пленок была проанализирована на электронном микроскопе высокого разрешения (Philips CM300).
Твердость H и модуль упругости E для систем покрытие/подложка были измерены на оборудовании Nanoindenter XP, оснащенном наконечником Берковича. Для получения зависимости H и E от глубины проникновения система работала в режиме продолжительных измерений с постоянной жесткостью (CSM). Для каждого образца получен набор из 9 независимых измерений, что позволило усреднить полученные значения твердости и модуля упругости. Анализ данных нано-индентирования проведен по методу, предложенному Оливером и Фарром [10].
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследованные материалы. В таблице приведены данные химического анализа исследованных тонких пленок. Погрешность определения концентрации Ti составляет около 1 ат. %, Al и Si -около 2 ат. %, N - около 3 ат. %.
Образцы № 1-4 были изготовлены как моноблоки, обогащенные Al (№ 1) и с добавками кремния (№ 2-4). Для изучения возможных изменений микроструктуры и механических свойств покрытий были осаждены тонкие пленки - моноблоки, обогащенные Ti: № 5 и № 6 - это образцы без кремния и с кремнием соответственно. Образец № 7 представляет собой градиентную структуру. Имеется в виду, что содержание Al в данном композите постоянно уменьшается, максимальная его концентрация наблюдается на поверхности образца, а минимальная - вблизи подложки. Напротив, максимальное содержание Ti отмечено вблизи подложки, а минимальное - на поверхности. Многослойные образцы также представлены двумя разными структурами. Образец № 8 содер-
жит чередующиеся слои Т1К и (Т1, А1)К средней толщины 170 и 410 нм соответственно. Для образца № 9 эти параметры составляют 172 нм (ТШ) и 430 нм (Т1, А1)Б1К соответственно.
Фазовый анализ и кристаллическая структура. На рис. 1 приведены фрагменты избранных дифрактограмм исследованных материалов. Широкие дифракционные пики свидетельствуют о нанокристаллической структуре изучаемых образцов. Для образца-моноблока, обогащенного алюминием (№ 1), типичными фазами являются ГЦК-фаза АШ и небольшое количество ГЦК-фа-зы Т1К. Увеличение содержания титана в материале приводит к образованию ГЦК-фазы Т13АШ, сопровождающемуся одновременным исчезновением фазы АШ. В образцах № 7 (градиентная структура) и № 8 (многослойная композиция) определены фазы ТШ и Т13АШ. Интегральная интенсивность пиков Т13АШ увеличивается, а их полуширина уменьшается при увеличении концентрации Т1, что соответствует увеличению объемной доли и уменьшению средних размеров кристаллитов. Образующиеся фазы находятся в соответствии с правилами Хага [11]. Средние размеры областей когерентного рассеяния были определены по уширению линии, используя классическое построение Уильямсона-Холла [12]. На рис. 2 нанесены средние размеры кристаллитов для ГЦК-фазы АШ. Видно, что размеры кристаллитов увеличиваются по мере увеличения содержания Т в материале.
Принимая во внимание точные положения брэгговских углов для четырех сильных отражений, можно рассчитать параметры решетки для ГЦК-фазы АШ. Рассчитанные значения периода решетки а также нанесены на рис. 2. Для объяснения наблюдаемого отклонения значения а (для ГЦК-фазы АШ а = 0.40832 нм [13]) необходимо учитывать атомные размеры. 12-координатные металлические радиусы (радиусы Гольдшмидта) [14] компонент образцов: ^01(А1) = 0.1432 нм и ^01(Т1) = 0.1462 нм. В соответствии с фазовой
Рис. 1. Дифрактограммы исследованных тонких пленок: моноблоки (№ 1-6), градиентная структура (№ 7) и многослойное покрытие (№ 8). Символы ▲ и ▼ соответствуют брэгговским пикам, полученным для ГЦК-фаз ^АШ, Т1К и АШ соответственно. Непроиндексированные пики принадлежат подложке.
диаграммой равновесия системы А1-Т [15], растворимость Т в А1 ограничена (порядка 1 ат. %), однако в наноструктурных сплавах и соединениях растворимость может увеличиваться значительно, до нескольких десятков ат. % [16]. Следовательно, можно ожидать, что период решетки ГЦК-фазы АШ будет возрастать при замещении атомов алюминия атомами титана. Применяя закон Вегарда (УЬ) [14], были рассчитаны периоды решетки для покрытий с повышенным содержанием А1: аУЬ = 0.41865 нм, 0.41630 нм, 0.41823 нм и 0.42029 нм (образцы № 2, № 3, № 4 и № 9 соответственно). При расчете использовалась также постоянная решетки ГЦК-фазы Т а = 0.4318 нм [13]. Хотя экспериментальные значения периодов решетки являются несколько большими, чем полученные путем теоретического расчета по закону Вегарда (Да = 0.003-0.035 нм), это отклонение находится в пределах экспериментальной погрешности.
Исследование микроструктуры методами электронной микроскопии. Изображение в темном поле, полученное на сканирующем электронном микроскопе для покрытия - моноблока № 1, представлено на рис. 3а. Образец характеризуется слабовыраженной столбчатой ростовой структурой. Электронно-дифракционная картина выделенной области зоны [111] вынесена на рис. 36. Анализ дифракции электронов свидетельствует о присутствии отражений, принадлежащих ГЦК-фазе АШ и ГЦК-фазе Т1К, обозначенных на рисунке обычным шрифтом, что подтверждается
также проведенным рентгеноструктурным фазовым анализом (см. рис. 1).
Типичный пример микроструктуры градиентного покрытия (№ 7) представлен на рис. 4. Не наблюдается ярко выраженной столбчатой структуры, и тем не менее пленка состоит из удлиненных кристаллитов в области, обогащенной титаном (вблизи подложки). Изображение поперечного сече
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.