ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2011, том 47, № 5, с. 539-551
УДК 544.6.018.42-16
ВЛИЯНИЕ КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПЛЕНОК CеO2, ДОПИРОВАННЫХ Sm2O31 © 2011 г. М. Гартманова2, В. Навратил*, В. Буршикова*, Ф. Кундрацик**, К. Мансилла***
Институт физики Словацкой академии наук, Братислава, Словакия *Университет им. Масарика, Брно, Чешская Республика **Университет им. Коменского, Братислава, Словакия ***Институт материаловедения, Университет 8вуШа-С.8.1.С, Севилья, Испания Поступила в редакцию 31.05.2010 г.
Исследованы электропроводность, диэлектрическая проницаемость и механическая твердость поликристаллических пленок Се02 + х$ш2О3 (х = 0, 10.9—15.9 мол. %), полученных методами нанесения пленочных покрытий осаждением из паров под действием электронного луча и осаждением под действием ионного пучка, в зависимости от их структуры и микроструктуры, на которые оказывают влияние условия осаждения (состав, температура осаждения и бомбардировка ионами Аг+). Измерения импеданса показали, что электропроводность допированного оксида церия, приготовленного без бомбардировки ионами Аг+, по преимуществу ионная в условиях окислительной атмосферы, низкой температуры и большого количества $ш203 (>10 мол. %). Объемная проводимость — часть измеряемой общей проводимости — представляет интерес, потому что проводимость границ зерен оказалась приблизительно на 3 порядка величины ниже, чем соответствующая объемная проводимость. Бомбардировка ионами Аг+ действует как восстановитель (Се4+ ^ Се3+), результатом чего является возникновение электронной проводимости. Диэлектрическая проницаемость, определяемая по объемной параллельной емкости при комнатной температуре и частоте 1 МГц, как и механическая твердость, измеряемая методами индентирования (классический метод Виккерса и для сравнения результатов также и метод с контролем глубины), также оказались зависящими от условий осаждения. Приблизительное значение твердости исследуемых пленок, осажденных на подложки, определяли по простой феноменологической модели, описываемой степенной функцией; ее сравнивали с так называемой кажущейся твердостью (подложка + исследуемая пленка), определенной по классической формуле Виккерса. Полученные результаты проанализированы и обсуждаются ниже.
Ключевые слова: Се02, $ш203, напыление в электронном луче, осаждение под действием ионного пучка, спектроскопия импеданса, метод индентации, электропроводность, диэлектрическая проницаемость, микротвердость
ВВЕДЕНИЕ
Разработка материалов для электролитов, которые имели бы высокую проводимость по ионам кислорода при относительно низких температурах (500—800°С), является существенной для повышения эффективности и срока службы электрохимических приборов, таких как топливные элементы на основе твердых оксидов, датчики кислорода, катализаторы и т.п. В общем случае электропроводность электролита (проводимость по ионам кислорода, т.е. подвижность ионов кислорода) определяет рабочую температуру этих приборов, которая составляет около 1000°С для оксида циркония, стабили-
1 Публикуется по докладу на X Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка, 2010.
2 Адрес автора для переписки: maria.hartmanova@savba.sk
(М. Гартманова).
зированного оксидом иттрия (YSZ), традиционно используемого при высокотемпературных применениях [1]. Однако такие высокие температуры в приборах не очень подходят для других их составляющих, и с этой точки зрения очень важно заменить YSZ на другие электролиты, проводимость которых уже при более низких температурах выше, чем у YSZ. Хорошо известно, что оксид церия (Се02), до-пированный редкоземельными элементами, например, Sm3+ и другими трехвалентными катионами, демонстрирует именно такую более высокую ионную проводимость, чем YSZ, благодаря примесным кислородным вакансиям, генерируемым для компенсации заряда. Это делает оксид церия перспективным кандидатом в материалы для многочисленных применений, в которых важна подвижность ионов кислорода. Для того, чтобы избежать
известной проблемы, связанной с применениями оксида церия при высоких температурах или при низких парциальных давлениях кислорода, а именно, легкого восстановления от валентного состояния Се4+ до Се3+ и следующей за этим не пренебрежимо малой электронной проводимости в таких восстановительных условиях, возможно покрыть электролит на основе оксида церия другим слоем, блокирующим электронный транспорт. Например, известно, что YSZ позволяет это сделать, так что двойнослойный вариант электролита CeO2/YSZ [2] может быть использован для вышеупомянутых применений.
Помимо этого, оксиды со структурой типа флюорита, такие как YSZ и допированный трехвалентными катионами Се02, как известно, имеют высокую диэлектрическую проницаемость (~20), что позволяет заменить ими Si02 в качестве диэлектрика управляющего электрода в микроэлектронике
[3]. Другое свойство этих оксидов, а именно, относительно высокая механическая твердость, может быть использовано для создания защитных пленочных покрытий, защищающих металлы от коррозии
[4]. Использование тонких электролитных пленок очень выгодно при многочисленных практических применениях, так как уменьшаются размеры приборов или омические потери в электролите; а это позволяет повысить мощность на выходе и таким образом дает возможность топливным элементам на основе твердых оксидов работать при более низких температурах [2]. На свойства тонких оксидных пленок оказывает влияние их поликристаллическая форма. Например, электрические и металлические свойства сильно зависят от микроструктуры, которая, в свою очередь, зависит от условий осаждения, таких как состав, температура осаждения, использование ионных пучков и т.п. [5]. Например, известно, что осаждение под действием ионного пучка — метод осаждения, сочетающий конденсацию материала покрытия и облучение ионами, — может сильно менять микроструктуру и состав растущей пленки [6] и таким образом модифицировать ряд ее свойств.
В настоящей работе были исследованы тонкие пленки Се02, допированные Sm203, по следующим параметрам: электропроводность и диэлектрическая проницаемость, а также микротвердость и отчасти модуль упругости в зависимости от их структуры и микроструктуры, которые задаются условиями осаждения [6].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Приготовление образцов
Как не допированные пленки Се02, так и допированные с помощью Sm203, были получены методами нанесения пленочных покрытий на Si(111)-подложки осаждением из паров в электроном луче,
а некоторые из них — и осаждением из паров с применением ионного пучка в камере с высоким вакуумом при температурах 200 и 500°C. Таблетки из оксидов церия и самария спекали при 1500°C и применяли как материалы для испарения с использованием молибденовых тиглей. Поток паров всегда направлялся на подложки под прямым углом; осаждение велось в стационарном режиме. Скорость осаждения составляла ~0.02 нм/с, что соответствовало току атомов A ~ 105 атом/(с см2). В других случаях осаждение выполнялось под действием пучка ионов Ar+ с энергией 600 эВ. Ток в ионном пучке составлял 2 мкА/см2, что соответствует току ионов I ~ 1015 ион/(с см2). Как для не до-пированных пленок Се02, так и для допированных Sm203 изучалось влияние ионной бомбардировки (отношение прибывающий ион/атом I/A) и температуры осаждения Tdep. Были приготовлены образцы с двумя температурами осаждения (200 и 500°C) и отношениями бомбардировки (I/A = 0, т.е. без бомбардировки, и I/A = 1), за исключением образцов с Tdep = 500°С, которые не подвергались ионной бомбардировке. Пленки Се02, допированные Sm203, выращивали по "многослойной" методике [7], чередуя осаждение слоев Се02 и Sm203. Полная толщина пленок Се02 и Cе02—Sm203 определялась после осаждения по электронным микрофотографиям (SEM) поперечных сечений. Она изменялась от 485 до 1590 нм (с точностью ±20—30 нм). Бомбардировка ионами Ar+ во время осаждения уменьшает толщину пленок [6]. Содержание Sm203, определяемое методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) и электронно-зондового микроанализа, находилось в пределах от 10.9 до 15.9 мол. % (табл. 1). Структурные характеристики, микроструктура и морфология приготовленных пленок Се02 + xSm203 (x = 0, 10.9-15.9 мол. %), а также дополнительные подробности процесса их приготовления были описаны ранее [6].
Электропроводность
Измерения проводимости на переменном токе проводились на частотном анализаторе спектров импеданса (анализатор импеданса и фазы S0LARTR0N SI 1260), управляемом компьютером по программе Lab-view. Импеданс измеряли в диапазоне частот 10 Гц-1 МГц при потенциале 500 мВ и температуре от комнатной до 560°С в воздушной атмосфере. Температуру поддерживали с точностью ±0.5°С с помощью регулятора температуры CHIN0TERM 10 A. Все измерения вели в конфигурации металл/изолятор/полупроводник (MIS). На слой оксида наносили испарением сквозь металлический шаблон Al-кружки площадью 0.886 х 10-6 м2, которые служили управляющим электродом (затвором); омическим контактом на тыльной стороне Si-подложки служила осажденная пленка Au. По-
Таблица 1. Условия осаждения оксидных пленок (7"(1ер, бомбардировка ионами Аг+, концентрации Се02 и $ш2Оз в пленках Се02—$ш203, а также их толщина размер зерна В и параметр решетки а [6])
Условия приготовления Концентрация, мол. % Свойства
T °C * dep' ^ IBAD* (Ar+) CeO2 Sm2O3 tf, нм D, нм а, нм
500 Нет 99.6 0.4 485 21.3 0.54152
87.2 12.8 830 10.4 0.54169
85.8 14.2 750 8.5 0.54276
200 Нет 99.6 0.4 875 13.0 0.54077
88.1 11.9 1550 10.1 0.54201
84.1 15.9 1590 7.8 0.54122
200 Да 99.6 0.4 575 16.6 0.54112
89.1 10.9 575 7.0 0.54378
87.3 12.7 510 9.5 0.54346
*В ионном пучке.
стоянная ячейки в описанной конфигурации K = = tf/S (S и tf — соответственно, площадь электрода-затвора и толщина пленки оксида) была определена с точностью ±10%. Спектры импеданса анализировали по методу эквивалентных электрических цепей.
Диэлектрическая проницаемость
Диэлектрическую проницаемость sr определяли по объемной "параллельной" емкости Cp (параллельной сопротив
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.