ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2004, том 49, № 12, с. 2095-2100
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ^^^^^^^^^^ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 621.794.4:546.48/24
ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ ТЕЛЛУРИДА КАДМИЯ НА ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С РАСТВОРАМИ СИСТЕМЫ H202-HBr
© 2004 г. И. Б. Стратийчук*, 3. Ф. Томашик*, В. Н. Томашик*, П. И. Фейчук**
*Институт физики полупроводников им. В.Е. Лашкарева НАН Украины, Киев **Черновицкий национальный университет им. Ю. Федьковича, Украина Поступила в редакцию 26.03.2004 г.
Исследованы характер и кинетика химического растворения нелегированного и легированного примесями Ga, Ge, Sb, Sn и (As+Cl) теллурида кадмия в растворах системы H2O2-HBr. Построены концентрационные зависимости скорости растворения указанных материалов при содержании 250 об. % H2O2. Установлено, что легирующие примеси влияют на скорость травления CdTe и качество обрабатываемой поверхности, что необходимо учитывать при разработке полирующих трави-телей. Определены концентрационные пределы растворов, которые могут быть использованы для химико-динамического полирования указанных полупроводниковых материалов.
В большинстве случаев для травления поверхности полупроводников типа АПВУ1 используют растворы элементарного брома в органических и неорганических растворителях (этанол, метанол, диметилформамид, бромистоводородная кислота и др.). Такие смеси обладают полирующими свойствами, а скорость травления в них лимитируется диффузионными стадиями гетерогенного химического взаимодействия. Они характеризуются довольно высокими скоростями растворения полупроводниковых материалов, а их компоненты являются летучими и токсичными веществами [1, 2]. Продуктами окисления полупроводниковых материалов являются не малорастворимые оксиды, а бромиды, относительно хорошо растворимые в водных и органических средах.
Для химической обработки 1пАв, 1пАв(8п), ¡иБЬ, ваАв [3-5] и СёТе [6] авторы использовали бромовыделяющие травильные композиции, в которых бром выделяется в процессе взаимодействия компонентов травителя, а его количество может до некоторой степени регулироваться введением различных растворителей. Применение азотной кислоты в качестве окислителя в составе бромовыделяющих травильных смесей на основе систем НК03-НВг-растворитель приводит к формированию травителей, обладающих большими скоростями растворения. Так, в растворах системы НК03-НВг-этиленгликоль скорость травления 1пАв, 1пАв(8п), ¡пБЬ и ваАв достигает 300510 мкм/мин [3], а в случае растворения 1пАв и 1пАв(8п) в смесях системы НК03-НБг-диметил-формамид максимальная скорость растворения значительно меньше и составляет соответственно 270 и 140 мкм/мин [4]. Теллурид кадмия растворяется в травильных композициях системы
НК03-НВг-винная кислота со скоростью 10175 мкм/мин, причем большая концентрационная область растворов может быть использована для полирования его поверхности [6]. Установлено, что легирование оловом довольно сильно влияет на скорость и характер растворения арсенида индия: скорости растворения 1пАв(8п) во всех растворах систем НК03-НВг-растворитель в 1.52 раза меньше, чем скорости растворения нелегированных образцов, а величина области полирующих растворов уменьшается почти в два раза. Авторы связывают это с возможным ингибирую-щим действием на процесс химического растворения основного материала соединений олова, которые образуются в результате химического травления.
Замена окислителя НК03 на Н202 в составе бромовыделяющих травителей обычно приводит к резкому уменьшению скорости травления. Так, в случае 1пАв, 1пАв(8п), ¡пБЬ и ваАв при использовании травителей на основе растворов бинарной системы Н202-НВг удается снизить скорость растворения полупроводникового материала до 0.519 мкм/мин, причем некоторые составы обладают хорошими полирующими свойствами [5].
При легировании СёТе германием наблюдается небольшое увеличение скорости его растворения во всех исследуемых растворах системы Н202-Н1 (для СёТе она составляет 6.5-22 мкм/мин, а для СёТе(ве) - 8-24 мкм/мин) [7].
В литературе не обнаружено сведений по применению бромовыделяющих травильных композиций на основе пероксида водорода и бромисто-водородной кислоты для обработки нелегированного и легированного СёТе. Между тем такие травители являются перспективными, характери-
2095
зуются низкими скоростями травления и представляют особый практический интерес, поскольку их можно использовать для контролируемого снятия тонких слоев полупроводниковых материалов, а также для финишной обработки.
Целью настоящей работы является изучение влияния легирования теллурида кадмия различными примесями на механизм и кинетику его химического травления растворами бинарной системы Н202-НВг.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Растворение пластин проводили в установке химико-динамического полирования с использованием методики вращающегося диска. Для проведения исследований использовали нелегированные и легированные Ga (1.29 х 1018 см-3), Ge (2 х 1017 см-3), Sb (2 х 1018 см-3), Sn (2 х 1018 см-3) и As + Cl (2 х 1018 см-3) монокристаллические образцы CdTe, выращенные методом Бриджмена. Исследуемые образцы имели поверхность ~ 0.5 см2 и толщину 1.5-2 мм. Перед травлением их механически шлифовали абразивными порошками марки М5 и М1, полировали алмазными пастами и обезжиривали ацетоном и спиртом. Далее образцы приклеивали пицеином на стеклянные подложки нерабочей стороной и помещали в держатель, позволявший проводить процесс растворения в режиме вращающегося диска (скорость вращения изменялась от 36 до 120 мин-1). Перед проведением исследований с поверхности образцов снимали нарушенный предыдущими обработками слой толщиной 50-80 мкм травителем того же состава, в котором проводили дальнейшие измерения.
Скорость растворения образцов определяли по уменьшению их толщины с помощью часового индикатора ИЧ-1 с точностью ±0.5 мкм. Одновременно растворяли 2-3 образца, при этом отклонение в измеряемой толщине не превышало 5%. Микроструктуру полученных после травления поверхностей исследовали с помощью универсального контрольного микроскопа ZEISS JENATECH INSPECTION с цифровой видеокамерой при увеличении от х 25 до х 1600.
Для приготовления травильных смесей использовали 35%-ный H2O2 марки "х. ч." и 40%-ную HBr марки "ос. ч". Смешивание компонентов травителя проводили в колбе, помещенной для охлаждения в воду с кусочками льда во избежание перегревания смеси. Растворы перед травлением выдерживали в течение 2 ч для достижения равновесия химической реакции, которая протекает между компонентами травителя:
В зависимости от величины соотношения [Н202]/[НВг] образующийся бром может либо растворяться в избытке НВг, формируя травильные композиции, похожие по своим свойствам и составу на растворы системы Вг2-НВг, либо сосуществовать в свободном состоянии вместе с избытком пероксида водорода. Химическое взаимодействие по реакции (1) между исходными компонентами использованных в работе концентраций протекает практически полностью, если содержание Н202 в смеси составляет 22.6 об. %. При меньших концентрациях Н202, то есть при избытке НВг, бром, выделяющийся в процессе взаимодействия, связывается с НВг в растворе практически полностью, поскольку имеют место реакции:
Br2 + Br- = Br3,
2Br2 + Br- = Br
5 •
(2) (3)
H2O2 + 2HBr = Br2 + 2H2O.
(1)
После травления образцы промывали в 0.1 М растворе тиосульфата натрия для полного удаления остатков травителя, а затем несколько раз обильно ополаскивали дистиллированной водой и высушивали на воздухе.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Концентрационные зависимости скоростей растворения нелегированного и легированного примесями ва, ве, БЪ, Би и Ав + С1 теллурида кадмия представлены на рис. 1. Исследования проводили при содержании в смеси 2-50 об. % Н202, скорости вращения диска 86 мин-1 и температуре 291-293 К. Как видно из рис. 1, для всех исследованных материалов эти зависимости однотипны и характеризуются наличием максимальной скорости растворения при содержании в смеси 10 об. % Н202. Молярное соотношение реагирующих компонентов травителя в этой точке составляет [Н202] : [НВг] = 1 : 5. Наличие такого максимума можно объяснить тем, что при этом соотношении исходных компонентов выделяется наибольшее количество брома, которое может раствориться в избытке бромистоводородной кислоты.
При этом наблюдается следующая закономерность: увеличение содержания Н202 в смеси от 2 до 10 об. % приводит к постепенному возрастанию скорости растворения всех материалов, причем для нелегированного теллурида кадмия она увеличивается от 4 до 13 мкм/мин, а легированный СёТе растворяется в тех же растворах несколько быстрее (максимальная скорость травления достигает 18 мкм/мин). Необходимо отметить, что практически во всех растворах скорость растворения нелегированного СёТе меньше, чем легированного. Установлено, что скорость травления изучаемых материалов в растворе, содер-
ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ ТЕЛЛУРИДА КАДМИЯ
2097
жащем 10 об. % Н202, увеличивается в ряду СёТе — СёТе(БЪ) —- СЯТефп) —- СёТе(Оа) —-—► СёТе^ + С1) —► СёТе(ве). Обработка всех исследованных образцов в растворах, содержащих 2-10 об. % Н202, приводит к формированию блестящей поверхности.
Дальнейшее увеличение содержания Н202 в травильной смеси от 10 до 50 об. % приводит к уменьшению скорости травления исследуемых полупроводников до 0.5-1.5 мкм/мин для нелегированного теллурида кадмия и 1.8-2.5 мкм/мин для легированных образцов. Качество обрабатываемой поверхности зависит от содержания Н202 в травителе. Так, после обработки в травильной смеси, начиная с концентрации 15 об. % Н202, образцы СёТе покрываются пленкой голубого цвета, на которой в зависимости от легирующих примесей могут появляться желтые, зеленые или серые пятна. В интервале концентраций 20-40 об. % Н202 пластины покрываются чёрной плёнкой, на которой при увеличении количества пероксида водорода в смеси до 50 об. % появляется мутноватый бело-серый налёт. Возможно, при содержании в травителе более 10 об. % Н202 бром начинает удаляться из раствора, приводя к обеднению его активными компонентами, что сказывается на качестве обрабатываемой поверхн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.