ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2012, том 54, № 11, с. 1596-1601
УДК 541.64:547.458.82
ВЛИЯНИЕ МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ1
© 2012 г. С. А. Вшивков, Е. В. Русинова, А. Г. Галяс
Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина
620000 Екатеринбург, пр. Ленина, 51
Установлено, что наложение магнитного поля приводит к росту вязкости растворов гидроксиэтил-целлюлозы и этилцеллюлозы, а также к дополнительной сборке макромолекул, проявляющейся в увеличении размеров рассеивающих свет частиц. Концентрационные зависимости размеров надмолекулярных частиц и вязкости растворов в магнитном поле описаны кривыми с максимумом.
Реология растворов полимеров наряду с изучением термодинамических свойств полимерных систем являлась одним из основных направлений научной деятельности профессора А.А. Тагер. Результаты таких исследований получили широкое признание в нашей стране [1—3] и за рубежом [4, 5]. В этих исследованиях найдены различия закономерностей вязкого течения разбавленных и концентрированных растворов гибко- и жестко-цепных полимеров, а также установлено влияние термодинамического качества растворителя на вязкость полимерных растворов.
В последние годы на кафедре Высокомолекулярных соединений Уральского федерального университета продолжены исследования реологических свойств растворов жесткоцепных полимеров — эфиров целлюлозы [6—8]. К первым исследованиям вязкости растворов жесткоцепных полимеров следует отнести работы [9—11]. Для молекул целлюлозы и ее производных характерна жесткая спиральная конформация. Кроме того, они способны упорядочиваться так, что в концентрированных растворах образуются жидкие кристаллы холестерического типа [12]. Дополнительная ориентация таких макромолекул, вызванная магнитным полем, приводит к расширению температурно-концентрационной области существования жидкокристаллических фаз и дополнительной самоорганизации макромолекул [8, 13—16]. При этом сведения о влиянии магнитного поля на вязкость растворов полимеров малочисленны.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 12-08-00381-а).
E-mail: sergey.vshivkov@usu.ru (Вшивков Сергей Анатольевич).
Цель настоящей работы — изучить реологические свойства и структуру растворов эфиров целлюлозы в магнитном поле и в его отсутствие.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали образцы эфиров целлюлозы фирмы "Aqualon": гидроксиэтилцеллюлозу (ГЭЦ) со степенью замещения а = 2.5 и молекулярной массой Мп= 6.2 х 104, а также этилцеллю-лозу (ЭЦ) c а = 1.5 и Mw = 1.6 х 105.
В качестве растворителей использовали ДМАА и ДМФА квалификации х.ч. Об их чистоте судили по показателям преломления [17]. Растворы полимеров готовили в запаянных ампулах в течение нескольких недель при 370 К. Фазовое состояние растворов изучали с помощью поляризационной фотоэлектрической установки [18].
Радиусы надмолекулярных частиц rw в умеренно концентрированных и концентрированных растворах определяли методом спектра мутности, предложенным W. Heller с соавторами [19—21] и развитым В.И. Клениным с сотрудниками [22]. В основу метода положено
уравнение Ангстрема A ~ X, в котором X — длина волны света, проходящего через раствор, n — сложная функция, зависящая от относительного показателя преломления раствора тотн и коэффициента а, связанного с размерами рассеивающих свет частиц. Для каждого раствора строили графики зависимости ln A-ln X и по наклону прямой находили значение n. Относительный показатель преломления рассчитывали по уравнению тотн = = П Пол/Ч р, где nd Пол и nd р - показатели преломления полимера и растворителя соответственно,
1596
Рис. 1. Схема проведения эксперимента в магнитном поле (вид сверху), где N и 5 — полюса электромагнита, К — кювета, Н — вектор напряженности магнитного поля, I — световой поток.
Рис. 2. Схема определения вязкости с направлением силовых линий перпендикулярно (а) и параллельно (б) оси вращения ротора. Н — вектор напряженности магнитного поля.
взятые из литературных данных [17, 23]. По таблицам [22] определяли значение параметра а для найденных величин тотн и п. Параметр связан со средневзвешенным радиусом рассеивающих свет частиц выражением а = 2ww/X, где X — длина волны проходящего в среде раствора света, равная X = X ср/nd р (Хср — длина волны света в вакууме, отвечающая середине прямолинейного участка графика ln A-ln X). Оптическую плотность А растворов находили с помощью спектрофотометра КФК-3. Метод позволяет определять радиусы рассеивающих свет частиц в диапазоне 30— 3000 нм.
Для изучения влияния магнитного поля на размеры надмолекулярных частиц в зазор между полюсами электромагнита ЕМХ PLUS фирмы "Bruker" (рис. 1) помещали кювету с раствором полимера, которую выдерживали при напряженности поля 9 кЭ в течение 50 мин. Затем измеряли оптическую плотность в течение 5—10 мин после прекращения воздействия магнитного поля.
Вязкость растворов определяли с помощью модифицированного реометра "Rheotest RN 4.1", рабочий узел которого был изготовлен из маломагнитного вещества — латуни. Влияние магнитного поля на реологические свойства растворов изучали при помощи двух магнитов (рис. 2), один из которых создает магнитное поле с напряженностью 3.7 кЭ и направлением силовых линий, перпендикулярным оси вращения ротора, другой — с напряженностью 3.6 кЭ и направлением силовых линий, параллельным оси вращения ротора. Рабочий узел с раствором при 298 К помещали в магнитное поле, выдерживали 20 мин и измеряли вязкость в магнитном поле при увеличении скорости сдвига.
Вязкость п жидкости при ламинарном течении определяли обычным способом [24].
Металлический ротор, вращающийся в магнитном поле, можно рассматривать как генератор тока, замкнутый на себя [25]. При работе генератора возникает тормозящий момент — электромагнитный момент Ме. В результате, при измерении напряжения сдвига деформируемых растворов фиксируемая величина получается больше истинной на величину, связанную с электромагнитным моментом [25]:
Ме = рН Ф1як = КФ1я, е 2п9.81а
где р — число пар полюсов, N — число проводников обмотки, 2а — число параллельных ветвей, Ф — магнитный поток, 1як — ток якоря. Величины р, N, 2а постоянны для данного устройства, поэтому величина К = —£—
является тоже посто-
2n9.81a
янной. Магнитный поток определяется как [25]
Ф = BS cos а ,
здесь В — магнитная индукция, S — площадь контура, пересекаемого векторами магнитной индукции, а — угол между вектором магнитной индукции и нормалью к поверхности контура. Поскольку якорь замкнут на себя, то
/ як = E =
R 60aR
где Е — э.д.с. генератора, R — электросопротивление якоря, п — частота вращения якоря (ротора). После очевидных преобразований и замены В на Н, получили следующую расчетную формулу:
Me = K' | 2H 2n,
где K' =
2 Лг2 p N
OS2 cos2 а
120п9.81а Я Напряженность магнитного поля постоянна. Значения магнитной проницаемости ц некото-
1598
ВШИВКОВ и др.
Рис. 3. Зависимость напряжения сдвига от скорости сдвига для рабочего узла с воздухом (корректировочный график). Н1 = 3.7 кЭ.
Рис. 4. Концентрационная зависимость оптической плотности системы ЭЦ—ДМАА до (1) и после обработки магнитным полем (2). X = 490 нм, Т = 298 К.
рых слабомагнитных веществ при 293 К приведены ниже [26].
Вещество Воздух Вода Азот
(ц - 1) х 106 0.3 -9.1 -0.0074
Видно, что магнитная проницаемость веществ отличается от 1 в 5-8 десятичном порядке после запятой. Следовательно, изменение среды практически не должно влиять на величину электромагнитного момента, который зависит только от частоты вращения ротора.
Для учета электромагнитного момента построили корректировочную зависимость напряжения сдвига от скорости сдвига в рабочем узле, между поверхностями цилиндров которого находился воздух (рис. 3). Аналогичные измерения провели для воды и ДМФА. Все данные по электромагнитному моменту совпали. Истинное значение напряжения сдвига для растворов получали как разницу между измеренным значением и корректировочным для одной и той же скорости сдвига.
При ориентации силовых линий магнитного поля вдоль оси вращения ротора (рис. 1б) магнитный поток через вертикальное сечение ротора равен нулю. Тогда из приведенной выше формулы следует, что электромагнитный момент также равен нулю. Калибровочные опыты с воздухом, водой и ДМФА показали отсутствие электромагнитного торможения в случае ориентации силовых линий магнитного поля вдоль оси вращения ротора.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 4 приведены результаты определения оптической плотности растворов ЭЦ в ДМАА. Как видно, обработка растворов магнитным по-
лем приводит к увеличению оптической плотности. Аналогичные данные были получены для системы ГЭЦ-ДМФА. Увеличение оптической плотности растворов свидетельствует о процессе структурообразования, проявляющегося в увеличении размеров рассеивающих свет частиц. Подобные результаты получены и для ряда других систем эфиры целлюлозы-растворители [14-16].
Причиной дополнительной самоорганизации макромолекул является их способность к ориентации в магнитном поле. Согласно работе [27], макромолекулы ориентируются в магнитном поле длинными цепями параллельно силовым линиям. Такая ориентация обусловлена не наличием постоянных магнитных доменов, а молекулярной диамагнитной анизотропией макромолекул. Это приводит к образованию надмолекулярных частиц, в особенности вблизи области фазового ЖК-перехода [14-16], и к росту оптической плотности в растворах ГЭЦ и ЭЦ.
Концентрационные зависимости размеров рассевающих свет частиц изученных систем приведены на рис. 5. Видно, что с ростом концентрации полимера происходит укрупнение надмолекулярных частиц, а при воздействии магнитного поля наблюдается дополнительное увеличение размеров рассеивающих свет частиц в изученных системах, свидетельствующее о дополнительной сборке макромолекул эфиров целлюлозы в растворах. При этом размеры рассеивающих свет частиц в растворах ГЭЦ больше, чем в растворах ЭЦ. Это обусловлено сильным межцепным взаимодействием между макромолекулами ГЭЦ вследств
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.