научная статья по теме ВЛИЯНИЕ МАЛЫХ ДОБАВОК КРЕМНИЯ НА АМОРФИЗАЦИЮ СПЛАВОВ ZR–CU–NB–FE Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ МАЛЫХ ДОБАВОК КРЕМНИЯ НА АМОРФИЗАЦИЮ СПЛАВОВ ZR–CU–NB–FE»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 2, с. 194-196

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ

УДК 541.11

ВЛИЯНИЕ МАЛЫХ ДОБАВОК КРЕМНИЯ НА АМОРФИЗАЦИЮ

СПЛАВОВ Zr-Cu-Nb-Fe

© 2015 г. Н.А. Арутюнян*, А.И. Зайцев***, С.Ф. Дунаев*, Н.Л. Федотова**

*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет **ФГУП "ЦНИИчермет им. И.П. Бардина", Москва E-mail: naarutyunyan@rambler.ru Поступила в редакцию 18.03.2014 г.

Исследовано влияние малых добавок кремния на стеклообразующую способность и термическую стабильность сплавов /г—Си—МЪ—Ре. Установлено, что добавка 0.5 ат. % кремния благоприятно влияет на склонность к аморфизации исследованных сплавов. Проведен анализ возможности использования в качестве критерия стеклообразующей способности величины интервала термической стабильности аморфных сплавов.

Ключевые слова: аморфные сплавы /г—Си—МЪ—Ре, малые добавки, аморфизация, стеклообразую-щая способность, критерии аморфизации, термическая стабильность аморфных сплавов.

DOI: 10.7868/S004445371502003X

Возможность получения массивных аморфных материалов с особыми физическими, механическими и химическими свойствами — предмет интенсивных исследований в области современного материаловедения за последние десятилетия [1, 2]. Особое место среди металлических стекол занимают перспективные для практического применения сплавы на основе циркония, обладающие хорошим сочетанием механических свойств [3]. В результате поиска оптимальных составов установлено заметное повышение склонности расплава к аморфизации легированием малыми концентрациями определенных компонентов [4], в качестве которых наиболее подробно изучены редкоземельные металлы. Вопрос возможности и эффективности использования малых добавок более широко распространенных и доступных элементов, в том числе кремния, рассмотрена лишь в единичных работах [5—7], причем имеющаяся информация отрывочна и не позволяет сделать однозначных выводов (табл. 1). Это во многом обусловлено несовершенством существующих эмпирических критериев для оценки стек-лообразующей способности сплавов, среди которых широко распространена такая характеристика как термическая стабильность (интервал существования переохлажденного расплава), определяемая как разность между температурой начала кристаллизации аморфного сплава и температурой стеклования: АТХ = Тх — Т [8]. Несмотря на то, что этот критерий применим для многих металлических стекол, для сплавов на основе циркония однозначное соответствие между склонно-

стью к аморфизации и величиной АТХ отсутствует [9—11]. Настоящая работа посвящена исследованию влияния малых добавок кремния на стекло-образующую способность сплавов /г—Си—МЪ— Ре и анализу адекватности применения критерия термической стабильности.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Аморфные сплавы трех составов с различным содержанием кремния: /г64Си27 8МЪ52Ре3 (1), 2г64Си27.зМЪ5.2Рез81о.5 (2), 2Гб4Си25.зМЪ5.2Рез812.5 (3) получали методом спиннингования расплава на медный закалочный диск диаметром 360 мм, вращающийся со скоростью 1800 об/мин в атмосфере аргона. Рентгеновский фазовый анализ сплавов, проводимый на дифрактометре Ое1§егАех фирмы Ш§аки с монохроматором на отраженном пучке в Си^а-излучении, показал, что закаленные ленты ренгеноаморфны и, по всей видимости, находятся в аморфном состоянии. Этот вы-

Таблица 1. Влияние малых добавок кремния на склонность к аморфизации сплавов на основе /г—Си (Т— повышает, — — понижает)

Базовый состав сплава Si, ат. % Влияние Источник

Zr57Cu20Al10Ni8Ti5 1 i [5]

Zr57CU15.5Al10Ni12.5Nb5 1 i [5]

Zr47Cu44Al9 1.5 т [6]

Zr52.5Cu17.9Al10Ni14.6Ti5 <1 i [7]

ВЛИЯНИЕ МАЛЫХ ДОБАВОК КРЕМНИЯ НА АМОРФИЗАЦИЮ СПЛАВОВ

195

Таблица 2. Характеристики стеклообразующей способности и термической стабильности исследуемых сплавов 1—3 (с1 — толщина, I — ширина)

Сплав с1, мкм 1 ± 0.5, мм 7 °С Vе

1 56.5 ± 4.8 11.0 421 382.5

2 73.0 ± 9.0 17.5 422 400

3 37.2 ± 5.3 12.7 427 393

вод был подтвержден результатами электронно-микроскопического анализа структуры лент, проводимого на просвечивающем электронном микроскопе JEM-200CX с ускоряющим напряжением 160 кВ и диаметром селекторной диафрагмы 0.6 мкм. Фольги для исследования изготовляли ионным утончением ленты.

С целью получения исчерпывающих доказательств аморфности, а также определения температурной области стеклования (расстекловыва-ния) и кристаллизации сплавы изучали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) с использованием микрокалориметра фирмы "Дюпон". Температуру стеклования (7), температуру кристаллизации (7Х) и интервал термической стабильности (А 7Х = 7Х — 7) определяли при нагревании образцов с постоянной скоростью 20 К/мин в атмосфере аргона.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Сплавы составов 1—3 получали в виде лент шириной ~10—18 мм и толщиной ~30—70 мкм. Для каждого состава геометрические параметры ленты колебались в довольно широких пределах. Представленные в табл. 2 усредненные по результатам 20 измерений значения показывают, что самое большое поперечное сечение имеют ленты из сплава 2, содержащего 0.5 ат. % 81: средняя толщина 73 мкм, ширина 17.5 мм. При увеличении концентрации до 2.5 ат. % 81 средняя толщина

кт е

т

й и к с е ч и

м р

тер

о

к

370

390

410

430

450

Термограмма аморфного сплава Zr64Cu27 8^5 2?е3.

лент становится даже меньше, чем в случае исходного сплава, не содержащего кремний. Это свидетельствует о благоприятном действии на стекло-образующую способность сплавов Zr—Си—N3— Бе именно малых добавок кремния и согласуется с выводами [6].

Полученные методом ДСК термограммы исследуемых лент имеют типичный для массивных аморфных сплавов вид (рисунок): процессы рас-стекловывания и кристаллизации хорошо разделяются. При нагреве выше ~380—400°С наблюдается небольшой эндотермический эффект, связанный с переходом аморфных сплавов в переохлажденный расплав. При температурах выше 420°С начинается процесс кристаллизации, что характеризуется значительным экзотермическим эффектом. Такое поведение исследуемых аморфных сплавов аналогично наблюдаемому в [12] и позволяет предположить образование тетрагональной фазы типа Zr2Cu, содержащей все элементы сплава. Величины температур стеклования и начала кристаллизации, а также интервалов существования переохлажденного расплава представлены в табл. 2. Несмотря на то, что сплав 2 отличается самым высоким значением 7& (400°С) и наибольшими толщиной и шириной, интервал термической стабильности этого аморфного сплава А7, наоборот, самый узкий.

ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ АМОРФНЫХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ Zr-Cu

Поскольку стеклование представляет собой кинетическое явление постепенного замораживания структуры жидкости, то физически детерминированная температура этого перехода, подобная температуре фазового превращения, отсутствует. Тем не менее, эмпирические критерии, наиболее часто использующиеся при оценке стеклообразующей способности, включают в качестве одного из параметров температуру стеклования 7. Один из таких критериев — термическая стабильность (интервал существования переохлажденного расплава), определяемая как разность между температурой начала кристаллизации аморфного сплава и температурой стеклования: А7Х = 7Х — 7& [8]. Температурные области стеклования металлических расплавов в большинстве случаев определяют методами ДТА и ДСК в экспериментах при нагреве, т.е. фактически изучаются процессы расстекловывания. При этом на кривых ДТА и ДСК стеклообразных образцов сплавов с высокой аморфизирующей способностью процессы расстекловывания и кристаллизации хорошо разделяются.

Небольшой эндотермический эффект связан с переходом аморфного сплава в переохлажденный расплав, а значительный экзотермический эффект при более высоких температурах обусловлен

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 89 № 2 2015

196

АРУТЮНЯН и др.

кристаллизацией метастабильного расплава. Зависимость структуры вещества в интервале стеклования от скорости охлаждения или нагрева приводит к тому, что его структурно чувствительные физико-химические свойства также становятся функциями скорости и направления изменения температуры. В результате кинетический характер перехода расплава в аморфное (стеклообразное) состояние обусловливает размытость и условность, как границ интервала стеклования, так и величины температуры Гг Это особенно существенно влияет на точность определения термической стабильности аморфных сплавов и адекватность использования величины АГХ в качестве критерия стеклообразующей способности.

Анализ имеющихся данных показывает, что, несмотря на применимость этой характеристики для многих металлических стекол, для сплавов на основе Zr—Си однозначное соответствие между склонностью к аморфизации и величиной АГХ отсутствует [9—11]. Согласно [8], чем больше АГХ, тем выше стеклообразующая способность. Однако для сплавов на основе Zr—Си наблюдается в ряде случаев обратная зависимость [9]. Необходимо отметить, что критерий термической стабильности используется в случае массивных аморфных материалов толщиной в несколько миллиметров, для которых величина АГХ ~ 40 К [8]. В то же время, согласно результатам исследования двойных композиций Zr—Си методами ДТА и ДСК [13—17], А7Х может иметь значения от 30 [13] до 70К [14], хотя возможность получения этих сплавов в аморфном состоянии ограничена высокой скоростью закалки и соответственно микронными толщинами получаемых лент.

Сопоставление результатов этих работ свидетельствует как о значимых по сравнению с величиной А7Х различиях в значениях 7&, так и в характере концентрационной зависимости температуры стеклования. Например, для сплавов с 60 ат. % Си получены следующие значения 7е: 700 [14], 720 [13, 15] и 780 К [16]. Согласно [15], величина 7& монотонно возрастает с увеличением содержания меди, а в [16, 17] — проходит через максимум при ~60 ат. % Си. Естественно, неточность определения температуры стеклования, обусловленная кинетической природой этого параметра, вносит погрешность в величину интервала существования переохлажденного расплава, что оказывается весьма существенным как для двойных аморфных сплавов Zr—Си, так и для а

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»