ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2014, том 88, № 10, с. 1605-1609
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ ^^^^^^^^^^^^ И ЭЛЕКТРОХИМИЯ
УДК 537.226 : 544.773.42 : 621.317.33
ВЛИЯНИЕ МАЛЫХ ДОБАВОК УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК НА ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ПОЛИУРЕТАНОВОГО ЭЛАСТОМЕРА
© 2014 г. Г. Ф. Новиков, Е. В. Рабенок, Я. И. Эстрин, Ю. А. Ольхов, Э. Р. Бадамшина
Российская академия наук, Институт проблем химической физики, Московская область, Черноголовка
E-mail: ngf@icp.ac.ru Поступила в редакцию 21.11.2013 г.
В диапазоне частот электрического поля 10—3—105 Гц изучено влияние малых (0.002—0.018 мас. %) добавок одностенных углеродных нанотрубок на диэлектрические свойства и электропроводность сшитого полиуретанового эластомера в области температур от 133 до 453 К. Показано, что зависимость сквозной проводимости adc от температуры значительно отклоняется от аррениусовской и описывается уравнением Фогеля—Фулчера—Таммана а^с = ст^с0ехр{— DT0/(T — T0)}, где T0 — температура Фогеля, D — параметр прочности. Обнаружена корреляция немонотонных зависимостей температуры стеклования (Tg), параметра D и а^с от концентрации нанотрубок с полученными ранее результатами по их влиянию на физико-механические характеристики (прочность и модуль Юнга) этих же систем.
Ключевые слова: полиуретановый эластомер, одностенные углеродные нанотрубки, физико-механические характеристики, диэлектрические свойства, электропроводность.
Б01: 10.7868/$004445371410029Х
В работе [1] было обнаружено, что ультрамалые добавки одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) приводят к существенному повышению физико-механических характеристик сшитого полиуретанового эластомера (ПУ). Модуль упругости и прочность с ростом концентрации добавок изменялись немонотонно: достигали максимума при концентрации ОУНТ ~ 0.002 мас. %. Авторы [1] предположили, что изменения свойств композита обусловлены заметными изменениями структуры полимерной матрицы. Например, возможно, что часть объема полимера приобретает измененную структуру, отличающуюся меньшей подвижностью полимерных цепей. Изменения структуры проявлялись и в термомеханическом поведении образцов. Было обнаружено, что введение ОУНТ повышало температуру стеклования полимера. Вовлечение в процесс изменения структуры значительной доли объема полимерной матрицы, превосходящей на несколько порядков объемную долю наполнителя, возможно лишь при условии распространения ориентирующего влияния поверхности наполнителя на большие расстояния от поверхности — десятки и сотни нанометров [2]. В работе [3] был оценен радиус переходного слоя полимера между поверхностью многослойных ОУНТ и неизмененной полимерной матрицей (от 125 до 225 нм) при концентрации ковалентно связанных нанотрубок в сшитом
полидициклопентадиене от 0.4 до 0.05 мас. %. Если принять такие же размеры переходных слоев для ПУ, то объемная доля измененной матрицы в ПУ должна составлять от нескольких до десятков процентов. Возможно также, что важный вклад в упрочнение полимера вносит формирование прочных связей между поверхностью ОУНТ и полимерной матрицей [4, 5]. Эти изменения в структуре композита должны вызывать изменения диэлектрических свойств и электропроводности. Поэтому в данной работе для выяснения природы влияния добавок ОУНТ на свойства полиуретанового эластомера применены методы широкополосной диэлектрической спектроскопии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ОУНТ получали дуговым методом на катализаторе Ni/Y [6] и очищали окислением в газовой фазе до 95%-ного содержания. Диаметр нанотрубок 1.2—1.6 нм, длина ~1.0 нм [7]. Синтез ПУ проводили отверждением при 413 К заранее приготовленной смеси форполимера на основе олиготетрамети-ленокисида с отвердителем, как описано в работе [1]. ОУНТ вводили в форполимер в виде обработанной ультразвуком суспензии в летучем растворите-
1605
1606
НОВИКОВ и др.
£
4
2
Негами (ГН) [8, 9] и члена, отвечающего за сквозную проводимость а0 [10]:
-2
6 *(ю) = б' - у б" =
= I
Аб,
Ч1 + От) ')
в, + 6"1
N
(1)
150 -1
Рис. 1. Зависимость е'' от частоты и температуры в исходных пленках ПУ.
ле. Исследованные образцы содержали ОУНТ в концентрации 0.002—0.018 мас. %.
Диэлектрические измерения проводили на широкополосном диэлектрическом спектрометре моуосоп1хо1 в диапазонах частот/ = 10—3—105 Гц и температур от 133 до 413 К. Температуру образца во время измерений контролировали с точностью 0.05 К. Измерительная ячейка состояла из двух электродов из нержавеющей стали. Диаметр электродов 20 мм. Зазор между электродами составлял 1.9—2.2 мм. Напряжение между электродами не превышало 1 В.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис 1 представлена зависимость мнимой части б" комплексной диэлектрической проницаемости е* = е' — ]е" от частоты и температуры в исходных полимерных пленках (здесь) у = V-1. Из рисунка видно, что в измеренном диапазоне частот и температур наблюдается сложная релаксационная картина, состоящая из нескольких пиков. Однако основных пиков два. Оба пика с ростом температуры смещаются в область высоких частот. Обсуждение природы этих пиков мы планируем провести в следующей работе. В данном сообщении основное внимание будет уделено сквозной проводимости.
Для разделения вкладов сквозной проводимости и электрической дипольной релаксации использовали математический фитинг зависимостей комплексной диэлектрической проницаемости е* = е' — ]е" от частоты электрического поля, с использованием суммы двух функций Гаврильяка —
где N — экспоненциальный фактор наклона; Аб' = = б0 — бш — разность между низкочастотным и высокочастотным пределами действительной части проницаемости е'; т — время релаксации; а и в — параметры формы, ю = 2я/
Частотные зависимости е", с'
На рис. 2 и 3 представлены зависимости от частоты мнимой части е'' комплексной диэлектрической проницаемости и действительной части а' комплексной удельной электрической проводимости а* = а' + ]а" в исходном ПУ и в пленках ПУ, содержащих 0.002 мас. % ОУНТ при нескольких значениях температуры в интервале от 253 до 413 К. Зависимость 1§ а 'ас = ф(1§ /)на рис. 3 имеет хорошо выраженное плато в области низких частот, распространяющее в область высоких частот с ростом температур, которое можно связать с транспортом свободных зарядов [11].
Величины проводимости а'ас в области плато и в исходном ПУ и в ПУ, содержащем различные концентрации ОУНТ, соответствуют сквозной проводимости ас Переход от области плато к области, где а'ас зависит от частоты, соответствует изменению механизма электрической проводимости [11, 12]. В этом случае область плато в левой части зависимости 1§ а'ас = ф(1б /) отражает движение зарядов на длинные расстояния, в правой части а'ас увеличивается с ростом частоты, и движение зарядов ограничивается пространством их потенциальных ям. Такую ситуацию, в принципе, можно ожидать, если движение зарядов на близкие расстояния связать с движением по областям ПУ вблизи ОУНТ, а на дальние расстояния — с дрейфом на большие расстояния с преодолением межмолекулярных барьеров [13].
Область частот аас на рис. 3 соответствует области высоких величин е'' (рис. 2). В области низких частот/высоких температур все изученные системы характеризуются линейной зависимостью 1§ а'ас = ф(1§ /) с наклоном, близким к —1. Такое поведение типично для релаксации проводимости [11, 14]. Поэтому можно ожидать, что резкий рост диэлектрических потерь, показанный на рис. 3, связан с аС-проводимостью.
2
ВЛИЯНИЕ МАЛЫХ ДОБАВОК УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
1607
1Е е"
3 -
-1
-2
4
Ы [Гц]
Рис. 2. Зависимости с'' от частоты в ПУ (1—6) и в полимерных пленках, содержащих 0.002 мас. % ОУНТ (1-6) для разных температур: 1 и 1 - 253, 2и 2 - 273, 3 и 3 - 293, 4и 4 - 333, 5и 5 - 373, 6и 6 - 413 К.
Температурная зависимость удельной проводимости
Известно, что во многих стеклующихся средах экспериментальные зависимости удельной проводимости, а также времен диэлектрической релаксации от обратной температуры не описываются аррениусовской зависимостью. Чаще всего в таких случаях для описания используют эмпирическую формулу Фогеля-Фулчера-Таммана (ФФТ) [[15, 16]
Ъdc = ^соехР {-в/(Т- То)} , (2)
где айс0, В, Т0 - подгоночные параметры, Т0 - так называемая температура Фогеля, часто интерпретируемая как температура "статического замораживания" электрических диполей или перехода в состояние дипольного стекла [17, 18]. Температура Т0 обычно ниже температуры стеклования Тё на несколько десятков градусов [19]. Заметим, что в работе [20] эмпирический закон ФФТ был выведен, получена его обобщенная форма и формула для оценки температуры ФФТ в предположении, что в основе температурной зависимости пика диэлектрических потерь, описываемой данным законом, лежит наличие в диэлектрической функции двух или более времен релаксации.
На рис. 4 показаны зависимости ^ а ас = ф(1/ Т) для ПУ и полимера содержащего 0.002 мас. % ОУНТ. Видно, что зависимости вполне удовлетворительно описываются ФФТ-функцией. Этот факт свидетельствует о том, что на изменение вязкости системы при понижении температуры существенное влияние оказывают кооперативные движения. Часто температурную зависи-
мость сквозной (йс) удельной проводимости описывают формулой [21]
Ъdc = ^с0еХР { ^Т0/( Т - Т0 )} ,
(3)
где Б - так называемый силовой параметр. Величина Б дает возможность оценить "прочность" или "хрупкость" системы.
а [(Ом см)
8
10
12 -
14
-2
4
№ [Гц]
Рис. 3. Зависимости а' от частоты в ПУ (1-6) и в полимерных пленках, содержащих 0.002 мас. % ОУНТ (Т-6) для разных температур: 1 и 1 - 253, 2 и 2 -273;, 3и 3 - 293, 4и 4 - 333, 5 и 5 - 373, 6и 6 - 413 К.
5
1
0
2
0
2
1608
НОВИКОВ и др.
10
12
14
16
18
2.5
3.0
3.5
4.0
103/Т, к-
Рис. 4. Зависимости Фогеля—Фулчера—Таммана для полиуретанового эластомера, содержащего разную концентрацию ОУНТ; 1 — 0, 2 — 0.002 мас. %.
Концепция хрупкости была введена для учета термодинамического и кинетического аспекта стеклования. Параметр В характеризует отклонение температурной зависимости ^ а йс = ф(1/ Т) от арре-ниусовской линейной зависимости. Чем больше отклонения зависимости ^ а ас = ф(1/ Т) от линейной [16], тем ниже величины В. Для "хр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.