научная статья по теме ВЛИЯНИЕ МАЛЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК НА ЭЛЕКТРИЧЕСКУЮ ДИПОЛЬНУЮ РЕЛАКСАЦИЮ В ПОЛИУРЕТАНОВОМ ЭЛАСТОМЕРЕ Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ МАЛЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК НА ЭЛЕКТРИЧЕСКУЮ ДИПОЛЬНУЮ РЕЛАКСАЦИЮ В ПОЛИУРЕТАНОВОМ ЭЛАСТОМЕРЕ»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 3, с. 433-439

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ ^^^^^^^^ И НАНОМАТЕРИАЛОВ

УДК 537.226:544.773.42:621.317.33

ВЛИЯНИЕ МАЛЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК НА ЭЛЕКТРИЧЕСКУЮ ДИПОЛЬНУЮ РЕЛАКСАЦИЮ

В ПОЛИУРЕТАНОВОМ ЭЛАСТОМЕРЕ © 2015 г. Е. В. Рабенок, Г. Ф. Новиков, Я. И. Эстрин, Э. Р. Бадамшина

Российская академия наук, Институт проблем химической физики, Московская область, Черноголовка

E-mail: ngf@icp.ac.ru Поступила в редакцию 07.04.2014 г.

Изучено влияние малых добавок (до 0.018 мас. %) одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) на комплексный электрический модуль M*= M — jM" и спектр времен релаксации G(t) сшитого поли-уретанового эластомера, содержащего ~10 об. % диспергированного в полиуретановой матрице не совместимого с ней полиамида-6. Измерения проведены в диапазоне частот электрического поля 10—3—105 Гц в интервале температур от 133 до 413 К. На основании анализа формы диаграмм M'(M) разделены вклады электропроводности и диэлектрической релаксации в комплексную диэлектрическую проницаемость б* = б' — js" и проанализировано влияние добавок на процессы а- и Р-релакса-ции, относящихся как к полиуретану, так и к фазе полиамида, в соответствии с особенностями системы с фазовым разделением. Показано, что введение ОУНТ в композит влияет на диэлектрические свойства материала, максимальный эффект наблюдается в интервале концентраций 0.002—0.008 мас. %, при дальнейшем увеличении концентрации ОУНТ увеличивающийся разброс данных не позволяет определить величину эффекта. Установлено противоположное влияние ОУНТ на G(t) в основной фазе и в фазе полиамида. Времена релаксации в температурной области а-релаксации полиуретановой фазы увеличивались при введении ОУНТ, по-видимому, вследствие уменьшения свободного объема, определяющего времена а-релаксации полиуретана; для полиамидной фазы в области а-релаксации напротив, времена релаксации уменьшались при введении ОУНТ. Получено согласие с ранее опубликованными результатами по влиянию сверхмалых концентраций ОУНТ на физико-механические характеристики полиуретанового эластомера и его электропроводность.

Ключевые слова: полиуретановый эластомер, фазовое разделение, одностенные углеродные нано-трубки, диэлектрические свойства, электропроводность, электрический модуль.

Б01: 10.7868/80044453715020247

В работе [1] установлена корреляция между влиянием малых (0.002—0.008 мас. %) добавок одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) на сквозную проводимость (не зависящую от частоты электрического поля, ст&) сшитого полиурета-нового эластомера (ПУ), с одной стороны, и на механические свойства [2], с другой стороны. Обе характеристики изменялись немонотонно с ростом концентрации добавок. Модуль Юнга и механическая прочность при этих концентрациях достигали максимума. Также максимум при этих концентрациях имела зависимость "силового параметра", Б, рассчитанная на основании температурной зависимости ст&(7). Было обнаружено [1], что зависимость стас(Т) подчиняется эмпирическому закону Фогеля—Фулчера—Таммана (ФФТ) [3—5]

ъ,1с = ^ехр{-ДГ0/(Т- т0)}, (1)

где ст&0 и Т0 — подгоночные параметры. Так называемая температура Фогеля Т0, часто интерпрети-

руется как температура "статического замораживания" электрических диполей или перехода в состояние дипольного стекла [6, 7]. Известно, что для "хрупких" ("fragile") систем D < 10, для "прочных" ("strong") систем, включая ионные

стекла, зависимость lg <jdc = ф(1/Т) почти линейна (величина D достигает 100), и ее трудно отличить от аррениусовской.

Авторы [2] объясняли изменения свойств композита следствием заметных изменений структуры полимерной матрицы при введении ОУНТ Предполагалось, что часть объема полимера приобретает измененную структуру, отличающуюся меньшей подвижностью полимерных цепей. Это предположение согласуется с зарегистрированным в [1] уменьшением величины <5dc ПУ при введении ОУНТ

Изменения структуры проявлялись и в термомеханическом поведении образцов. Было обнаружено [2], что введение ОУНТ повышало темпе-

ратуру стеклования полимера Т&. Однако этот факт не согласуется с оценками Т& в [1], которые свидетельствовали о понижении Т& при введении ОУНТ в ПУ в указанной области концентраций. Оценки Т& в [1] сделаны на основании параметров Б и Т0 в зависимости (1) в предположении, что справедливо соотношение [8]

T = T0 ( 1 + 0.0255 D).

(2)

Для разделения вкладов сквозной проводимости и электрической дипольной релаксации использовали математический фиттинг зависимостей комплексной диэлектрической проницаемости е* = е' — ]е"(е' — действительная часть, е'' — мнимая часть) от частоты электрического поля, с использованием суммы двух функций Гаврилья-ка—Негами (ГН) [11, 12] и члена, отвечающего за сквозную проводимость а0 [13]:

Объяснение обнаруженного несоответствия результатов было отнесено в [1] к различиям частотных диапазонов, характерных для электрического и термомеханического (ТМ) методов. Однако для гомогенной среды трудно предположить, что различие может быть радикальным, так как метод ТМ низкочастотный, а величина сквозной проводимости не зависит от частоты поля. Заметное различие, по-видимому, можно ожидать только в фазово-неоднородных системах, в отдельных фазах которых сильно различаются и механические, и электрические свойства. Если принять это предположение, то локальные изменения в структуре ПУ при введении ОУНТ должны вызывать изменения в характеристиках электрической дипольной релаксации. Поэтому в данной работе предпринята попытка изучить диэлектрические свойства по-лиуретанового эластомера при разных концентрациях добавок ОУНТ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Вещества для исследований готовили аналогично [2]. ОУНТ получали дуговым методом на катализаторе Ni/Y [9] и очищали окислением в газовой фазе до 95%-го содержания. Диаметр на-нотрубок 1.2—1.6 нм, длина ~1.0 мкм [10]. Содержание сажевых частиц с размером 50—100 нм до 15%. Синтез ПУ проводили отверждением при 140°C заранее приготовленной смеси форполиме-ра на основе олиготетраметиленокисида с отвер-дителем, как описано в работе [2]. ОУНТ вводили в форполимер в виде обработанной ультразвуком суспензии в летучем растворителе. Концентрация поперечных связей в ПУ 10-7 моль см-3. Композит содержал полиамид, не совместимый с матрицей основного полимера и образующий мелкодисперсную фазу (размер частиц от 50-500 нм). Объемная доля дисперсной фазы ~10%.

Диэлектрические измерения проводили на широкополосном диэлектрическом спектрометре Novocontrol в диапазонах частот f = 10-3-105 Гц и температур от 133 до 413 К. Температуру образца во время измерений контролировали с точностью 0.05 К. Два электрода измерительной ячейки изготовлены из нержавеющей стали. Диаметр электродов 20 мм. Зазор между электродами составлял 1.9-2.2 мм. Напряжение между электродами не превышало 1 В.

6 * (ю) = б' - j б" =

= S

i = 1

Аб;-

.( 1 + (jют,) i)

+ 6œi

б0ю^ ,

(3)

где N — фактор наклона, Ае, = е 0 — е— разность между низкочастотным и высокочастотным пределами е', т,- — время релаксации, а,- и в,- — параметры формы, у = -Л, ю = 2я/ — круговая частота поля.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Как уже отмечалось в [1], в диапазоне частот 10—3—105 Гц и температур 133—413 К в ПУ с добавками ОУНТ наблюдается сложная релаксационная картина, обусловленная сравнимыми вкладами в е* электрической дипольной релаксации и электрической проводимости а* = а' + ]а" (а' — действительная, а'' — мнимая части удельной комплексной проводимости). На рис. 1 для примера представлена частотная зависимость е' в исходном ПУ и в полимерных пленках, содержащих 0.002% ОУНТ при нескольких значениях температур от 253 до 413 К. В исходных полимерных пленках при низких частотах и высоких температурах установлен рост е' на несколько порядков величины по сравнению со значениями, свойственными дипольной релаксации, что связано с релаксацией проводимости и поляризацией пространственного заряда [3, 4, 14]. Эти явления обусловлены движением зарядов между поверхностью электродов и изучаемым образцом.

В [1] основное внимание было уделено сквозной проводимости. В основе разделения вкладов сквозной проводимости и дипольной релаксации лежала независимость величины проводимости от частоты электрического поля. Альтернативным способом разделения вкладов сквозной проводимости и электрической дипольной релаксации является анализ свойств комплексного электрического модуля. Как известно, величины е' и е'' могут быть преобразованы в комплексный электрический модуль М*:

M*(iю, T) = (6*(iw, T))_1 = = M(iю, T) + iM'(/ю, T),

2

-3 -11 3 5

18/ [Гц]

Рис. 1. Зависимости с' от частоты в исходном ПУ (1—6) и в полимерных пленках, содержащих 0.002 % ОУНТ (Т—6) для разных температур. 1 и 1 — 253, 2 и 2 — 273, 3 и 3 — 293, 4 и 4 — 333, 5 и 5 — 373; 6 и 6 — 413 К. На вставке показан диапазон частот от 10-3 до 102 Гц.

где

М = г' / (г'2 + г"2), (5)

М = г'' / (г'2 + г''2), (6)

М и М"— действительная и мнимая компоненты комплексного электрического модуля.

На рис. 2 для иллюстрации общей релаксационной картины показана зависимость мнимой части комплексного электрического модуля от частоты и температуры измерения, полученные на основании значений в' (рис. 1) и данных [1]. На зависимости наблюдаются три наиболее интенсивных пика, которые с ростом температуры смещаются в высокочастотную область (Пь П2, П4).

На рис. 3 приведены зависимости мнимой части комплексного электрического модуля от частоты при разных температурах для исходного ПУ и ПУ, содержащего 0.002 мас. %. Так, например, для температуры 273К (кривые 3 и 3') пик П2 наблюдается в области частот 103—105 Гц, а пик П4 — в области частот 10-2—10-1 Гц. Сравнение этих данных с результатами по сквозной проводимости [1] показывает, что при одинаковых температурах положение максимума П4 соответствует смене механизма проводимости с стйс на стас с ростом частоты электрического поля (ст^с — проводимость на постоянном токе, аас — проводимость на переменном токе). Таким образом, пик П4 при-

мерно разделяет области подвижностей зарядов ближнего и дальнего порядка, соответственн

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»