ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 4, с. 63-68
ГОРЕНИЕ, ВЗРЫВ И УДАРНЫЕ ВОЛНЫ
УДК 546
ВЛИЯНИЕ МАСШТАБНОГО ФАКТОРА НА ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА ЛИТЫХ ДВОЙНЫХ СИЛИЦИДОВ Mo, W, N И ТС
© 2015 г. В. А. Горшков*, П. А. Милосердов
Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения Российской академии наук, Черноголовка *Е-таП: gorsh@ism.ac.ru Поступила в редакцию 28.04.2014
Методом СВС-металлургии получены литые двойные силициды: (Мо^^^, (Мо№)812 и (МоТ!)812 при использовании смесей термитного типа: Мо03/^03/А1/$1, Мо03/КЬ205/А1/81 и Мо03/ТЮ2/А1/81. Синтезы проводили в СВС-реакторе при начальном давлении аргона Рн = 5 МПа. Показано сильное влияние масштабного фактора (массы исходной смеси) на процесс горения, полноту химического реагирования и выхода целевого продукта в слиток, а также на формирование микроструктуры и состава целевых продуктов.
Ключевые слова: литая силицидная керамика, горение, автоволновой синтез, скорость и температура горения, фазоразделение, микроструктура.
БО1: 10.7868/$0207401Х1504007Х
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время широкое распространение получили исследования по созданию керамических материалов с повышенными эксплуатационными свойствами на основе двойных силицидов молибдена, вольфрама, ниобия, титана и др. [1—5]. Большое внимание в этих работах уделяется изучению состава и свойств таких материалов, а также разработке новых способов их получения. Из наиболее перспективных методов получения литой силицидной керамики на основе силицидов переходных металлов является автоволновой синтез (СВС-металлургия). Этот метод практически не требует энергозатрат. В основе процесса находятся высокоэкзотермические реакции термитного типа с температурами выше температур плавления конечных продуктов, получаемых во время синтеза в жидкофазном состоянии [6—9]. В последнее время в этом направлении выполнен цикл работ, связанный с интересами практики к литой силицидной керамике. В рамках этих исследований было показано, что методом СВС-ме-таллургии можно получать литые композиционные материалы в системах Mo—W—Si, Мо— №—81 и Мо—Т1—81 в широких диапазонах соотношений между содержаниями силицидных фаз [10—13]. Большинство экспериментов проводилось в лабораторном СВС-реакторе объемом 3л, а масса смесей в экспериментах не превышала, как правило, 100 г.
Исследование закономерностей синтеза литых тугоплавких материалов на больших массах шихты важно как с технологической, так и с научной точек зрения, т.к. масса исходной смеси влияет на все параметры процесса [14]. В данной работе изучено влияние масштабного фактора (массы исходной смеси) на закономерности горения, фа-зоразделения, полноты химического превращения, а также на формирование состава и микроструктуры литых двойных силицидов (MoW)Si2, (Мо№>)812 и (МоТ1)812.
МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ
В работе осуществляли термодинамический расчет адиабатической температуры горения по программе "Термо" [15] и проводили экспериментальные исследования. В экспериментах использовали смеси порошков оксидов молибде-на(У1), вольфрама(У1), ниобия(У) и титана(ГУ) марки "ЧДА" с алюминием марки АСД-1 и кремнием марки КР-0. При изучении процессов горения, диспергирования, фазоразделения, формирования фазового и химического составов, а также микроструктуры конечных продуктов шихты сжигали в графитовых формах диаметром 40—100 мм и высотой 50—300 мм. Массу исходных смесей варьировали от 100 до 3000 г. Синтез проводили в СВС-реакторах объемом 3 л и 20 л в атмосфере аргона при начальном давлении 5 МПа.
Таблица 1. Физические свойства исходных компонентов и конечных продуктов при синтезе литых силицидов переходных металлов
Вещество Тп^ K T K 1 кип' ^ p, г/см3
MoO3 1068 1528 4.69
WO3 1743 1943 7.3
Nb2O5 1785 3575 5.29
TiO2 2116 3245 4.23
Al2O3 2317 3253 3.99
SiO2 1873 2503 2.65
Al 933 2792 2.699
Si 1688 2623 2.33
MoSi2 2293 - 6.24
WSi2 2433 - 9.75
NbSi2 1950 - 5.66
TiSi2 1813 - 4.13
продукта (Me1Me2)Si2, рассчитанная из схемы химического превращения.
Микроструктуру и состав целевых продуктов изучали методом локального рентгеноспектраль-ного анализа (микроанализатор "Super probe" JEOL-733, микроанализатор Цейс).
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Из анализа результатов синтезов, проведенных на небольших массах исходных смесей (менее 100 г) и представленных в работах [10—13], для проведения экспериментов были выбраны следующие оптимальные составы смесей и соответсву-ющие им схемы химических превращений:
Для расчета составов исходных смесей использовали следующие химические схемы и их сочетание:
Мо03 + 2А1 + 281 ^ Мо812 + А1203, Тг = 2934 К + 2А1 + 281 ^ + А1203, Тг = 2753 К, 3№>205 + 10А1 + 1281 ^ 6№>812 + 5А1203, Тг = 2326 К, 3Т102 + 4А1 + 681 ^ 3Т1812 + 2А1203, Тг = 1522 К, где Тг — температура горения.
В экспериментах проводили видеосъемку, определяли среднюю линейную скорость горения (и), изменение давления (Р) и его прирост (АР) в СВС-реакторе во время синтеза, потерю массы при синтезе (пд) за счет диспергирования вещества из реакционной формы, полноту химического реагирования (п*'р) и полноту выхода целевого продукта в слиток (пф) по формулам и = к/?г, АР = Рк - Рн,
Пд = Мн - Мк)/Мн ■ 100%,
пхр=®с7п/тасч ■ 100%,
пф = Шл /Мн ■ 100%,
где к — высота слоя исходной смеси, — время горения смеси, Рн - начальное давление в СВС-реакто-ре (Рн = 5 МПа), Рк — конечное давление в реакторе при сгорании всего образца, Мн — масса исходной
Л /Г эксп
смеси, Мк — масса конечных продуктов, тсл — масса слитка целевого продукта (Ме1Ме2)812, получен-
расч
ного в эксперименте, тсл — масса слитка целевого
MoO3/WO3 + Al + Si ^ ^ MoSi2/WSi2(65/35) + Al2O3 - SiO2,
MoO3/Nb2O5 + Al + Si ^ ^ MoSi2/NbSi2(70/30) + Al2O3 - SiO2,
MoO3/TiO5 + Al + Si ^ ^ MoSi2/TiSi2(80/20) + Al2O3 - SiO2.
(1)
(2)
(3)
Термодинамический расчет адиабатических температур горения данных составов показал, что для смеси (1) Тг1 = 2830 К, для смеси (2) Тг2 = 2800 К, а для смеси (3) Тг3 = 2760 К.
Визуальные наблюдения и видеосъемка горения в прозрачных кварцевых стаканчиках под давлением в 5 МПа показали, что фронт горения данных смесей плоский и распространяется с постоянной скоростью, а скорости горения выбранных составов составляют: и1 = 2.4 см/с, и2 = 1.8 см/с и и3 = 0.5 см/с, где и1, и2 и и3 — скорости горения смесей (1), (2) и (3) соответственно.
Конечные продукты во время горения находятся в жидкофазном состоянии, поэтому из-за различных удельных весов (табл. 1) происходит сепарация силицидной и оксидной фаз. В результате после охлаждения и кристаллизации конечные продукты состоят из двух легко отделяемых друг от друга слитков: внизу — целевой продукт (Ме1Ме2)812, вверху — оксид А1203—8102.
Изучение динамики изменения давления в СВС-реакторе во время синтеза показало, что для быстрогорящих смесей (1) и (2) на кривых зависимостей (рис. 1) давления (Р) от времени (т) наблюдается остро выраженный максимум (Рпик). Для случая горения медленногорящей смеси (3) кривая зависимости Р от т такого максимума не имеет.
Результаты исследования влияния начального давления в реакторе (Рн) на процесс диспергирования (выброса) вещества из реакционной формы (Пд) во время горения представлены на рис. 2. Видно, что во всех трех системах увеличение давления
7.0
Р, МПа
Пд, мас. %
20
6.5 _ / "'—..... ^ 1 / ------____ 2 15
6.0 ! / / ----3 10
5.5 7 // ~—
5.0 Рн 5
Рис. 1. Изменение давления в СВС-реакторе во время синтеза литых силицидов Мо, ^ № и Т1. 1 — Мо03^03 + А1 + 81 ^ Мо812 /WSi2 + А1203 - 8102;
2 - Мо03 /№>205 + А1 + 81 ^ Мо812 /№812+А1203 - 8Ю2;
3 - Мо03 /ТЮ2 + А1 + 81 ^ Мо812 /Ш2 + А1203 - 8Ю2.
10 15 20 25 30 и
т, с
- 1
2
3 1 *----- Г" 1
10
Рн, МПа
Рис. 2. Влияние начального давления (Рн) на степень диспергирования (пд). Обозначения те же, что и на рис. 1.
Мсм, кг
Рис. 3. Влияние массы смеси (Мсм) на прирост давления АР в СВС-реакторе. Обозначения те же, что и на рис. 1.
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5 3.0
Mсм, кг
Рис. 4. Влияние массы смеси на полноту химического
/ х.рч
реагирования (Л/ ) и полноту выхода целевого продукта в слиток (Пф). Обозначения те же, что и на рис. 1.
0
5
2
4
6
8
0
0
2
3
1
приводит к резкому снижению диспергирования, которое при Рн > 5 МПа становится незначительным. Поэтому все дальнейшие эксперименты проводили при начальном давлении газа (аргона) в реакторе Рн = 5 МПа.
На рис. 3 показано влияние массы исходной смеси (Мсм) на прирост давления (АР) в СВС-реакторе во время синтеза. Видно, что для всех случаев кривые зависимостей АР = ДМсм) линейно растут с увеличением массы смеси.
Исследование влияния массы смеси на полноту химического реагирования (пхр) и полноту выхода
целевого продукта в слиток (пф) показало, что увеличение массы смеси приводит к незначительному росту кривых зависимостей п от Мсм (рис. 4).
На рис. 5 и 6 показаны микроструктуры, а в табл. 2 и 3 - составы целевых продуктов, полученных по схеме (1) при массах исходных смесей, равных 100 и 3000 г соответственно. Номера точек на рисунках соответствуют номерам составов фаз в таблицах. Видно, что увеличение массы приводит к снижению содержания низшей фазы (Мо^^)5813 в целевом продукте и к более однородному его составу.
40 мкм
40 мкм
Рис. 5. Микроструктура и состав продукта, полученного по схеме (1) при Мсм = 100 г.
Рис. 6. То же, что и на рис. 5, но при Мсм = 3000 г.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Исследование закономерностей синтеза литых тугоплавких материалов на больших массах шихты является важным как с технологической, так и с научной точек зрения, т.к. масса исходной смеси влияет и на процесс горения, и на формирование состава и структуры конечного продукта. Динамика нарастания давления в реакторе при синтезе определяет предельно допустимую массу смеси, а масса смеси в свою очередь определяет состав и структуру конечных продуктов.
Визуальный анализ процесса горения и анализ результатов экспериментальных данных (рис. 1—4) показывают, что начальное давление и масштабный фактор (масса исходной смеси) оказывают сильное влияние как на физические (рабочее давление, формирование фронта горения, ск
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.