научная статья по теме ВЛИЯНИЕ МАТЕРИАЛА ПОДЛОЖКИ НА КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ АММИАКА БОРОРГАНИЧЕСКИМИ НАНОЧАСТИЦАМИ Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ МАТЕРИАЛА ПОДЛОЖКИ НА КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ АММИАКА БОРОРГАНИЧЕСКИМИ НАНОЧАСТИЦАМИ»

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 7, с. 3-7

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗ

УДК 541.124+544.02

ВЛИЯНИЕ МАТЕРИАЛА ПОДЛОЖКИ НА КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ АММИАКА БОРОРГАНИЧЕСКИМИ НАНОЧАСТИЦАМИ © 2015 г. М. В. Гришин, А. К. Гатин, В. Г. Слуцкий*, В. А. Харитонов, Б. Р. Шуб

Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва

*Е-таП: slutsky@center.chph.ras.ru Поступила в редакцию 06.08.2014

Исследовано каталитическое разложение аммиака на борорганических наночастицах состава (С2В10Н4)П, нанесенных на подложки $Ю2, А1203 и графита, при 750 К и 10-6 Торр. Установлено влияние материала подложки на скорость разложения МН3 — при замене Si02 на А1203 или графит скорость разложения возрастает в 1.9 и 2.3 раза соответственно. Показано, что каталитическая активность частиц возрастает с увеличением контактной разности потенциалов между частицами и подложкой. Измеренные при комнатной температуре разности потенциалов между частицами и подложками Si02, А1203 и графита составляют —0.5, —0.2 и 0.0 В соответственно.

Ключевые слова: борорганические наночастицы, катализ, эффект подложки.

БО1: 10.7868/80207401X15070067

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время не имеется достаточной информации для полного описания влияния подложки на гетерогенные каталитические процессы с участием наночастиц. В общем случае подложка может оказывать следующие воздействия на состояние нанесенных на нее наночастиц: предотвращать слипание наночастиц либо способствовать противопложному процессу; изменять форму, состав и заряд наночастиц; привносить в каталитическую систему наночастица—подложка дополнительные активные центры; стабилизировать промежуточные продукты реакции. В результате описанных выше эффектов взаимодействия в системе наночастица—подложка химические свойства первых могут изменяться в широких пределах. Взаимосвязь каталитических свойств и структуры, электронных свойств, природы подложки и других параметров нанострук-турированных покрытий рассмотрена в ряде работ, в частности, в обзоре [1]. Ниже будут продемонстрированы характерные примеры влияния подложки на физико-химические свойства нано-частиц.

В работе [2] была обнаружена высокая каталитическая активность золотых наночастиц по сравнению с обычным (платиновым) катализатором в реакции окисления СО, которая приписывается переносу заряда с подложки (М§0) на золото. В работах [3—5], где исследовалась та же реакция, авторы указали на роль кислородных вакансий оксидных подложек в процессах акти-

вации молекулярного кислорода при окислении. В работе [6] на примере каталитического окисления СО золотыми наночастицами было обнаружено, что не только химический состав, но и кристаллическое строение подложки оказывает значительное влияние на каталитическую активность нано-частиц. Как оказалось, полное превращение СО в СО2 происходило уже при температуре реакции 243 К только на модификации оксида алюминия бруките. Было также обнаружено [7, 8], что нано-частицы золота, помещенные на карбид титана, увеличивают скорость окисления СО по сравнению с теми же частицами, помещенными на диоксид титана. Как было установлено, в этом случае взаимодействие атомов золота и углерода приводит к поляризации атомов золота и, как следствие, к наблюдаемому эффекту.

Внимание исследователей не ограничивается только реакцией низкотемпературного окисления СО. Например, в работе [9] исследовалась зависимость эффективности расщепления МеОН на наночастицах платины, нанесенных на различные подложки: 8Ю2, А1203, Zr02, ТЮ2 и Се02. Как оказалось, по показателю эффективности наилучшей подложкой является Zr02. Наночастицы платины, нанесенные на подложку Zr02, также показали наилучшие результаты в реакции расщепления спиртов с образованием водорода [10]. Кроме того, была выявлена повышенная активность наночастиц платины, нанесенных на углеродные нанотрубки, по сравнению с наночастица-ми, нанесенными на коммерческий углеродный

4

ГРИШИН и др.

мкм

1 2 3 4 5

мкм

Рис. 1. Топографическое изображение поверхности образца, содержащего БОН, нанесенные на ВУПГ.

носитель, при образовании воды в прямых метано-ловых топливных элементах (DMFC) [11].

Цель нашей работы — исследование влияния материала подложки (8Ю2, А1203, графит) на обнаруженную недавно нами [12] при разложении аммиака каталитическую активность борорганических частиц состава (С2Б10И4)и.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Эксперименты выполнены на сверхвысоковаку-умной установке, описанной ранее [12]. Установка укомплектована сканирующим туннельным микроскопом (СТМ), оже- и масс-спектрометрами, а также дополнительным вспомогательным оборудованием. Давление остаточных газов в камере установки не превышало 2 • 10-10 Торр. Борорганические наночастицы (БОН), средний размер которых составил 14.6 нм, состава (С2Б10И4)и синтезировались методом высокотемпературного пиролиза паров карборана С2В10Н12 в установке проточного типа при температуре 1273 К и начальном давлении паров 48 Торр [13].

Для приготовления образцов лиозоль (5 мг БОН на 10 мл СС14) наносился на подложки — пластину высокоупорядоченного пиролитиче-ского графита (образец БОН/ВУПГ), окисленную кремниевую пластину (образец БОН/8Ю2) или окисленную алюминиевую пластину (образец БОН/А1203) — и высушивался при комнатной температуре. Пластина с покрытием из БОН помещалась в кювету со встроенным нагревателем,

что позволяло нагревать образец до 750 К во время эксперимента. В состав кюветы входили элементы из молибдена — известного катализатора разложения аммиака [14]. Кроме того, нельзя было исключить вклад материала подложки в процесс разложения аммиака, поэтому в контрольных экспериментах использовались подложки без БОН. В результате было выполнено три серии экспериментов:

— для образца БОН/ВУПГ и кюветы, содержащей ВУПГ без БОН;

— для образца БОН/А1203 и кюветы, содержащей А1203 без БОН;

— для образца БОН/8Ю2 и кюветы, содержащей 8Ю2 без БОН.

Исследование структуры и электронного строения покрытия БОН осуществлялось на атомно-силовом и сканирующем туннельном микроскопах. Состав газовой среды в камере установки при разложении аммиака определялся по данным масс-спектрометра HAL301. Напуск аммиака в камеру осуществлялся в режиме прокачки, что обеспечивало постоянный приток в камеру свежего реагента и удаление продуктов реакции, давление в камере составляло 1 • 10-6 Торр. Масс-спектры газовой среды внутри камеры измерялись после выхода реакции на стационарный режим. Разность потенциалов между БОН и подложкой определялась из сравнения вольт-амперных характеристик (ВАХ) туннельного тока для подложки с БОН и подложки без БОН.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведено топографическое изображение покрытия из БОН на поверхности высокоупо-рядоченного пиролитического графита (образец БОН/ВУПГ). Как видно из рисунка, БОН образуют на графите отдельные кластеры различного размера и высоты над подложкой. Максимальная протяженность кластера БОН составляет 4—5 мкм при высоте около 140 нм, что соответствует примерно 10 слоям наночастиц. На рисунке также видны и кластеры меньшего размера, в предельном случае — единичные наночастицы. Для образцов БОН/А1203 и БОН/8Ю2 наблюдалось аналогичное распределение БОН по поверхности подложки.

Масс-спектры компонентов газовой среды в вакуумной камере, измеренные для образцов БОН/ВУПГ и чистого ВУПГ после выхода реакции разложения аммиака на стационар при давлении 1 • 10-6 Торр и температуре образцов 750 К приведены на рис. 2 и 3 соответственно. Линии с

М/е = 2 и 28 отвечают ионам И + и образующимся из продуктов разложения МИ3 (И2 и а линия с М/е = 17 отвечает главным образом

5

4

3

2

1

0

300 -

200

100

ВЛИЯНИЕ МАТЕРИАЛА ПОДЛОЖКИ НА КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ 5

I, усл. ед. I, усл. ед.

400

10

20

30 40

М/е

Рис. 2. Масс-спектр газовой среды, образующейся при распаде аммиака в камере с образцом БОН/ВУПГ.

300 -

200

100

10

20

30 40

М/е

Рис. 3. Масс-спектр газовой среды, образующейся при распаде аммиака в камере с образцом ВУПГ без БОН.

0

0

ионам МН+, образующимся из исходного реагента МН3. Некоторый вклад в интенсивность линии 17 вносят ионы 0Н+, образующиеся при бомбардировке электронами молекул воды, десорбирую-щихся со стенок камеры. Зная соотношение ин-тенсивностей линий 17 и 18 для воды (23 : 100), можно из рис. 2 и 3 определить интенсивность линии 17 для МН+: /МН+ = 117 — 0.23118. Данные по интенсивностям Т„+ и I+ позволяют определять

^Нз N 2

степень разложения (конверсию) аммиака в реакторе по формуле

ДМН3/(МН3)0 = + 2^) =

= ^N2 (^Нз +

kNH3 = 1.3,

где ^ — коэффициент пропорциональности между концентрацией N и интенсивностью ли— между концентрацией NH3 и ин-

нии ¡щ' а ^Нз

тенсивностью Л

Разница конверсий NH3, полученных в опыте с образцом БОН/ВУПГ (рис. 2) и контрольном опыте с чистым ВУПГ (рис. 3), составляет 2.8%. Именно такая степень разложения аммиака достигается за счет БОН, нанесенных на подложку ВУПГ.

Аналогичным образом были определены конверсии NH3 за счет БОН, полученные в опытах с подложками А1203 и 8Ю2. Результаты суммированы в таблице, из которой следует, что минимальная конверсия и, соответственно, минимальная скорость разложения NH3 за счет БОН наблюдаются при использовании подложки 8Ю2. Переход к

подложкам А1203 и ВУПГ увеличивает скорость разложения аммиака за счет БОН в 1.9 и 2.3 раза соответственно.

Вольт-амперные характеристики, измеренные при комнатной температуре на контрольных образцах ВУПГ, А1203 и 8Ю2 без БОН (кривые 1) приведены на рис. 4—6 соответственно. Там же приведены ВАХ, полученные на образцах БОН/ВУПГ, БОН/А1203 и БОН/8Ю2 до (кривые 2) и после (кривые 3) их экспозиции в аммиаке. Все приведенные ВАХ усреднены по сериям из 10—15 измерений.

Практическое совпадение кривых 2 и 3 свидетельствует об идентичности электронного строения БОН до и после их взаимодействия с NH3. Это подтверждает сделанное ранее [12] заключение о том, что при разложении аммиака БОН выступают в качестве катализатора.

Рисунок 4 демонстрирует почти полное совпадение ВАХ для образца БОН/ВУПГ и чистого ВУПГ. Это указывает на металлический

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»