ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 7, с. 3-7
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗ
УДК 541.124+544.02
ВЛИЯНИЕ МАТЕРИАЛА ПОДЛОЖКИ НА КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ АММИАКА БОРОРГАНИЧЕСКИМИ НАНОЧАСТИЦАМИ © 2015 г. М. В. Гришин, А. К. Гатин, В. Г. Слуцкий*, В. А. Харитонов, Б. Р. Шуб
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва
*Е-таП: slutsky@center.chph.ras.ru Поступила в редакцию 06.08.2014
Исследовано каталитическое разложение аммиака на борорганических наночастицах состава (С2В10Н4)П, нанесенных на подложки $Ю2, А1203 и графита, при 750 К и 10-6 Торр. Установлено влияние материала подложки на скорость разложения МН3 — при замене Si02 на А1203 или графит скорость разложения возрастает в 1.9 и 2.3 раза соответственно. Показано, что каталитическая активность частиц возрастает с увеличением контактной разности потенциалов между частицами и подложкой. Измеренные при комнатной температуре разности потенциалов между частицами и подложками Si02, А1203 и графита составляют —0.5, —0.2 и 0.0 В соответственно.
Ключевые слова: борорганические наночастицы, катализ, эффект подложки.
БО1: 10.7868/80207401X15070067
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время не имеется достаточной информации для полного описания влияния подложки на гетерогенные каталитические процессы с участием наночастиц. В общем случае подложка может оказывать следующие воздействия на состояние нанесенных на нее наночастиц: предотвращать слипание наночастиц либо способствовать противопложному процессу; изменять форму, состав и заряд наночастиц; привносить в каталитическую систему наночастица—подложка дополнительные активные центры; стабилизировать промежуточные продукты реакции. В результате описанных выше эффектов взаимодействия в системе наночастица—подложка химические свойства первых могут изменяться в широких пределах. Взаимосвязь каталитических свойств и структуры, электронных свойств, природы подложки и других параметров нанострук-турированных покрытий рассмотрена в ряде работ, в частности, в обзоре [1]. Ниже будут продемонстрированы характерные примеры влияния подложки на физико-химические свойства нано-частиц.
В работе [2] была обнаружена высокая каталитическая активность золотых наночастиц по сравнению с обычным (платиновым) катализатором в реакции окисления СО, которая приписывается переносу заряда с подложки (М§0) на золото. В работах [3—5], где исследовалась та же реакция, авторы указали на роль кислородных вакансий оксидных подложек в процессах акти-
вации молекулярного кислорода при окислении. В работе [6] на примере каталитического окисления СО золотыми наночастицами было обнаружено, что не только химический состав, но и кристаллическое строение подложки оказывает значительное влияние на каталитическую активность нано-частиц. Как оказалось, полное превращение СО в СО2 происходило уже при температуре реакции 243 К только на модификации оксида алюминия бруките. Было также обнаружено [7, 8], что нано-частицы золота, помещенные на карбид титана, увеличивают скорость окисления СО по сравнению с теми же частицами, помещенными на диоксид титана. Как было установлено, в этом случае взаимодействие атомов золота и углерода приводит к поляризации атомов золота и, как следствие, к наблюдаемому эффекту.
Внимание исследователей не ограничивается только реакцией низкотемпературного окисления СО. Например, в работе [9] исследовалась зависимость эффективности расщепления МеОН на наночастицах платины, нанесенных на различные подложки: 8Ю2, А1203, Zr02, ТЮ2 и Се02. Как оказалось, по показателю эффективности наилучшей подложкой является Zr02. Наночастицы платины, нанесенные на подложку Zr02, также показали наилучшие результаты в реакции расщепления спиртов с образованием водорода [10]. Кроме того, была выявлена повышенная активность наночастиц платины, нанесенных на углеродные нанотрубки, по сравнению с наночастица-ми, нанесенными на коммерческий углеродный
4
ГРИШИН и др.
мкм
1 2 3 4 5
мкм
Рис. 1. Топографическое изображение поверхности образца, содержащего БОН, нанесенные на ВУПГ.
носитель, при образовании воды в прямых метано-ловых топливных элементах (DMFC) [11].
Цель нашей работы — исследование влияния материала подложки (8Ю2, А1203, графит) на обнаруженную недавно нами [12] при разложении аммиака каталитическую активность борорганических частиц состава (С2Б10И4)и.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Эксперименты выполнены на сверхвысоковаку-умной установке, описанной ранее [12]. Установка укомплектована сканирующим туннельным микроскопом (СТМ), оже- и масс-спектрометрами, а также дополнительным вспомогательным оборудованием. Давление остаточных газов в камере установки не превышало 2 • 10-10 Торр. Борорганические наночастицы (БОН), средний размер которых составил 14.6 нм, состава (С2Б10И4)и синтезировались методом высокотемпературного пиролиза паров карборана С2В10Н12 в установке проточного типа при температуре 1273 К и начальном давлении паров 48 Торр [13].
Для приготовления образцов лиозоль (5 мг БОН на 10 мл СС14) наносился на подложки — пластину высокоупорядоченного пиролитиче-ского графита (образец БОН/ВУПГ), окисленную кремниевую пластину (образец БОН/8Ю2) или окисленную алюминиевую пластину (образец БОН/А1203) — и высушивался при комнатной температуре. Пластина с покрытием из БОН помещалась в кювету со встроенным нагревателем,
что позволяло нагревать образец до 750 К во время эксперимента. В состав кюветы входили элементы из молибдена — известного катализатора разложения аммиака [14]. Кроме того, нельзя было исключить вклад материала подложки в процесс разложения аммиака, поэтому в контрольных экспериментах использовались подложки без БОН. В результате было выполнено три серии экспериментов:
— для образца БОН/ВУПГ и кюветы, содержащей ВУПГ без БОН;
— для образца БОН/А1203 и кюветы, содержащей А1203 без БОН;
— для образца БОН/8Ю2 и кюветы, содержащей 8Ю2 без БОН.
Исследование структуры и электронного строения покрытия БОН осуществлялось на атомно-силовом и сканирующем туннельном микроскопах. Состав газовой среды в камере установки при разложении аммиака определялся по данным масс-спектрометра HAL301. Напуск аммиака в камеру осуществлялся в режиме прокачки, что обеспечивало постоянный приток в камеру свежего реагента и удаление продуктов реакции, давление в камере составляло 1 • 10-6 Торр. Масс-спектры газовой среды внутри камеры измерялись после выхода реакции на стационарный режим. Разность потенциалов между БОН и подложкой определялась из сравнения вольт-амперных характеристик (ВАХ) туннельного тока для подложки с БОН и подложки без БОН.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведено топографическое изображение покрытия из БОН на поверхности высокоупо-рядоченного пиролитического графита (образец БОН/ВУПГ). Как видно из рисунка, БОН образуют на графите отдельные кластеры различного размера и высоты над подложкой. Максимальная протяженность кластера БОН составляет 4—5 мкм при высоте около 140 нм, что соответствует примерно 10 слоям наночастиц. На рисунке также видны и кластеры меньшего размера, в предельном случае — единичные наночастицы. Для образцов БОН/А1203 и БОН/8Ю2 наблюдалось аналогичное распределение БОН по поверхности подложки.
Масс-спектры компонентов газовой среды в вакуумной камере, измеренные для образцов БОН/ВУПГ и чистого ВУПГ после выхода реакции разложения аммиака на стационар при давлении 1 • 10-6 Торр и температуре образцов 750 К приведены на рис. 2 и 3 соответственно. Линии с
М/е = 2 и 28 отвечают ионам И + и образующимся из продуктов разложения МИ3 (И2 и а линия с М/е = 17 отвечает главным образом
5
4
3
2
1
0
300 -
200
100
ВЛИЯНИЕ МАТЕРИАЛА ПОДЛОЖКИ НА КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ 5
I, усл. ед. I, усл. ед.
400
10
20
30 40
М/е
Рис. 2. Масс-спектр газовой среды, образующейся при распаде аммиака в камере с образцом БОН/ВУПГ.
300 -
200
100
10
20
30 40
М/е
Рис. 3. Масс-спектр газовой среды, образующейся при распаде аммиака в камере с образцом ВУПГ без БОН.
0
0
ионам МН+, образующимся из исходного реагента МН3. Некоторый вклад в интенсивность линии 17 вносят ионы 0Н+, образующиеся при бомбардировке электронами молекул воды, десорбирую-щихся со стенок камеры. Зная соотношение ин-тенсивностей линий 17 и 18 для воды (23 : 100), можно из рис. 2 и 3 определить интенсивность линии 17 для МН+: /МН+ = 117 — 0.23118. Данные по интенсивностям Т„+ и I+ позволяют определять
^Нз N 2
степень разложения (конверсию) аммиака в реакторе по формуле
ДМН3/(МН3)0 = + 2^) =
= ^N2 (^Нз +
kNH3 = 1.3,
где ^ — коэффициент пропорциональности между концентрацией N и интенсивностью ли— между концентрацией NH3 и ин-
нии ¡щ' а ^Нз
тенсивностью Л
Разница конверсий NH3, полученных в опыте с образцом БОН/ВУПГ (рис. 2) и контрольном опыте с чистым ВУПГ (рис. 3), составляет 2.8%. Именно такая степень разложения аммиака достигается за счет БОН, нанесенных на подложку ВУПГ.
Аналогичным образом были определены конверсии NH3 за счет БОН, полученные в опытах с подложками А1203 и 8Ю2. Результаты суммированы в таблице, из которой следует, что минимальная конверсия и, соответственно, минимальная скорость разложения NH3 за счет БОН наблюдаются при использовании подложки 8Ю2. Переход к
подложкам А1203 и ВУПГ увеличивает скорость разложения аммиака за счет БОН в 1.9 и 2.3 раза соответственно.
Вольт-амперные характеристики, измеренные при комнатной температуре на контрольных образцах ВУПГ, А1203 и 8Ю2 без БОН (кривые 1) приведены на рис. 4—6 соответственно. Там же приведены ВАХ, полученные на образцах БОН/ВУПГ, БОН/А1203 и БОН/8Ю2 до (кривые 2) и после (кривые 3) их экспозиции в аммиаке. Все приведенные ВАХ усреднены по сериям из 10—15 измерений.
Практическое совпадение кривых 2 и 3 свидетельствует об идентичности электронного строения БОН до и после их взаимодействия с NH3. Это подтверждает сделанное ранее [12] заключение о том, что при разложении аммиака БОН выступают в качестве катализатора.
Рисунок 4 демонстрирует почти полное совпадение ВАХ для образца БОН/ВУПГ и чистого ВУПГ. Это указывает на металлический
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.