ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 5, с. 556-563
УДК 541.133
ВЛИЯНИЕ МЕДИ НА СВОЙСТВА КАТОДОВ НА ОСНОВЕ La1.7Ca0.3NiO4+6 ДЛЯ ТВЕРДООКСИДНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ © 2015 г. А. А. Кольчугин1, Е. Ю. Пикалова, Н. М. Богданович, Д. И. Бронин
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН 620990, Екатеринбург, ул. Академическая, 20, Россия Поступила в редакцию 22.07.2014 г.
Настоящая работа выполнена в целях разработки электрохимически активных катодов, обладающих низким слоевым сопротивлением, для применения в среднетемпературных твердооксидных топливных элементах в контакте с твердыми электролитами на основе Се02. В качестве материала функционального катодного слоя был выбран смешанный проводник Ьа1 7Са03№04 + §, имеющий слоистую перовскитоподобную структуру и характеризующийся хорошей совместимостью по температурному коэффициенту линейного расширения с данными электролитами. В качестве коллекторного слоя использовали никелато-феррит лантана Ьа№0.^е0.4О3, обладающий высокой электронной проводимостью и близкий по ТКЛР к материалу функционального слоя. Изучены особенности спекания, электрические и электрохимические характеристики таких катодов в зависимости от количества СиО, введенного в функциональный слой.
Ключевые слова: твердооксидные топливные элементы, катоды, Ьа2№04 + §, ЬаиСа03№04 + §, спекающая добавка, Си0, слоевое сопротивление, поляризационное сопротивление
БОТ: 10.7868/80424857015050060
ВВЕДЕНИЕ
Никелат лантана La2NiO4 + s со слоистой пе-ровскитоподобной структурой и твердые растворы на его основе в последние годы являются объектом исследования в связи с возможностью их применения в качестве кислородных электродов в электрохимических устройствах — твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ) и электролизерах [1—4]. Известно, что при работе ТОТЭ, особенно в средне- и низкотемпературном интервале, наибольший вклад в поляризационные потери вносит кислородный электрод — катод, поскольку скорость кислородной реакции относительно мала. В связи с этим катодные материалы должны соответствовать следующим требованиям: обладать высокой кислород-ионной и электронной проводимостью, а также хорошей электрокаталитической активностью в отношении восстановления кислорода. Среди других основных требований следует отметить устойчивость в атмосфере с парциальным давлением кислорода в интервале 102—106 Па, близость коэффициентов термического расширения катодного материала и твердого электролита, отсутствие химического взаимодействия между материалом электролита и катода с образованием низкопроводящих фаз.
La2NiO4 + s характеризуется значениями коэффициента поверхностного обмена кислорода к и
1 Адрес автора для переписки: laba50@mail.ru (А.А. Кольчугин).
коэффициента диффузии Б*, близкими к кобаль-титам редко- и/или щелочноземельных элементов, а также высокими значениями ионной проводимости за счет подвижности междоузельных ионов кислорода [1, 5—7]. Вместе с тем температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) Ьа2№04+§, по данным работы [8] и согласно нашим измерениям (неопубликованные результаты), составляет 13 х 10-6 К-1, что позволяет успешно применять данный материал в качестве электрода среднетемпературных ТОТЭ в сочетании со многими известными твердыми электролитами: на основе Се02, ВаСе03 и галлата лантана, ТКЛР которых близок к данному значению [9-12].
Несмотря на имеющиеся преимущества, электронная проводимость слоистого никелата лантана Ьа2№04 + § (60-80 См/см при 700°С) недостаточна для эффективной работы катода. Увеличение электронной составляющей проводимости никелатов возможно путем замещения лантана щелочноземельными металлами Ьа2 - хМех№04 + § (Ме = Са, 8г, Ва) [13, 14]. Известно, что данный материал может использоваться в качестве функционального слоя двухслойных электродов в сочетании с коллектором из платины [15] или керамического материала с высокой электронной проводимостью — Ьа4№3010 — § [10], Ьа078г03Со03 и Ьа078г03Мп03 [16].
В настоящей работе в качестве материала электрода был выбран Ьа17Са03М104+8, поскольку дан-
ный состав имеет наиболее высокий уровень электропроводности для этой системы (85—115 См/см при 800°С [7, 13, 14, 17]) и относительно высокий уровень ионной проводимости (1.02 х 10-2 См/см по сравнению с 0.47 х 10-2 См/см для Ьа2№04 + § при 800°С [7]). Кроме того, слоистый никелат лантана, допированный кальцием, проявляет меньшую химическую активность по отношению к электролитам на основе диоксида церия по сравнению с недопированным составом [7, 18, 19]. В качестве твердого электролита использовался твердый раствор Се088ш02О2-8. Изучались как однослойные электроды, так и двухслойные с коллекторным слоем из Ьа№0.^е0.403. Никелато-феррит лантана может использоваться в качестве коллекторного слоя, поскольку, согласно нашим исследованиям [17] и данным других авторов [20], он обладает электронной проводимостью 200—800 См/см в зависимости от метода синтеза и пористости и близок по значению ТКЛР к Ьа2№04 + § (12.4 х х 10-6 К-1). В качестве спекающей добавки в функциональный и коллекторный слои вводился оксид меди в количестве 1-3 и 2 мас. % соответственно. Известно, что добавка СиО в материалы оксидных катодов позволяет снизить температуру припекания электродов к электролиту, увеличить их электропроводность и, в некоторых случаях, повысить электрохимическую активность электродов, например, из смешанных проводников феррито-кобальтита Ьа0.^г0.^е08Со0.203 и манганита Ьа0.^г0.4Мп03 [21, 22].
Основное внимание в данной работе уделялось исследованию влияния количества спекающей добавки Си0 и температуры припекания электродных слоев на слоевое сопротивление одно- и двухслойных электродов и их электрохимическую активность.
лы однофазны и имеют тетрагональную структуру с параметрами кристаллической решетки a = = 0.38702(4) нм, с = 1.26973(15) нм для ЬМО и a = = 0.38350(3) нм, с = 1.26141(12) нм для ^N0. После синтеза порошки размалывались в планетарной мельнице до 2.7 м2/г (^ВЕХ = 0.34 мкм). Удельную поверхность порошков определяли методом БЭТ на приборе СОРБИ 4.0.
Синтез Ьа№0.^е0.4О3 (Ь^Р) проводили керамическим методом, в качестве исходных компонентов использовали Ьа2О3 (ЛаО-Д, 99.99%), Fe203 (ч. д. а., 99.5%) и №(N0^ ■ 6Н2О (ч., 98%). Исходные компоненты смешивали в необходимой пропорции и так же активировали в барабане планетарной мельницы стальными шарами. Предварительный синтез проводили при 950°С с 2-часовой изотермической выдержкой. Окончательный синтез проводили при 1250°С в течение 3 ч. Результаты РФА показали, что полученный материал имеет преимущественно основную фазу гексагонального перовскита ЬаМ^.^е^О;, с параметрами кристаллической решетки a = Ь = 0.55064(5) нм, с = = 1.32504(9) нм и следы оксида никеля и соединения, идентифицированного как Ьа4№3010. Синтезированный материал размолот до удельной поверхности 1.5 м2/г (^ВЕХ = 0.57 мкм).
Синтез электролита
Электролит состава Се0 88ш0201.9 (8БС) синтезировали по двустадийной керамической технологии из Се02 (ЦеО-Л, 99.87%) и 8ш203 (СмО-М, 99.5%) с механоактивацией исходных и промежуточных продуктов в планетарной мельнице. Подробно процедура синтеза порошка SDC электролита и изготовления из него керамических подложек изложена в [23].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез электродных материалов Синтез Ьа2№04 + § (Ь^О) и Ьа17Са03№04 (ЬСКО) проводили по двухстадийной керамической технологии. В качестве исходных реактивов использовали Ьа203 (ЛаО-Д, 99.99%), СаС03 (х. ч., 99.2%) и N10 (ч., 98%). Исходные компоненты смешивали в необходимой пропорции и активировали в барабане планетарной мельницы в изопро-пиловом спирте стальными шарами. Намол шаров, который оценивался из разницы в их весе до и после помола, составлял не более 0.5 мас. %. Предварительный синтез проводили при 1150°С с 2-часовой изотермической выдержкой, после чего получившийся продукт опять подвергался помолу. Окончательный синтез проводили при температуре 1250°С с 5-часовой изотермической выдержкой. Результаты РФА при комнатной температуре показали, что полученные материа-
Изготовление компактных образцов и электродов
Из синтезированных порошков LNO и LCNO прессовали компактные образцы (бруски) требуемых размеров под давлением ~80 МПа с использованием в качестве связующего водного раствора поливинилового спирта. Для улучшения способности порошков к спеканию составов в часть образцов была введена спекающая добавка оксида меди с удельной поверхностью 10.3 м2/г и средним размером частиц 0.065 мкм, полученного методом взрыва медной проволоки [24], в количестве 0.5 мас. %. Бруски спекались в двух режимах — при 1350°С (12 ч) и 1400°С (5-10 ч) в зависимости от их состава. После шлифовки размеры компактных образцов определяли при помощи электронного штангенциркуля TESA CAL IP67, рассчитывали их "геометрическую" плотность и сравнивали с кристаллографической плотностью, рассчитанной на основании данных рентгенофазового анализа.
О N
T=800°C
100 Гц
I
63 кГц
1 кГц
Rhf = 3.63 Ом
_I_1_
1 Гц
"ч
Rdc = 10.81 Ом V
_I_~~i~~" ^^
5
6
7
Z, Ом
9
10
11
Рис. 1. Спектр импеданса симметричной электрохимической ячейки с электродами ЬСК0 + 2% Си0 (температура припекания 1100°С) — ЬКБ + 2% Си0 (температура припекания 1030°С ) и SDC-электролитом при 800°С.
Смеси порошков и электродные шликеры с добавкой оксида меди в функциональный и коллекторный слои готовили в яшмовой ступке: для функционального слоя - из порошка Ьа17Са03№04 и Си0 с Б = 10.3 м2/г [25], в количестве 1—3 мас. %, а для коллекторного — из Ьа№о.6Ре0.403 и Си0 (ч. д. а., 99.5%) с Б = 3.2 м2/г, в количестве 2 мас. %, в среде этилового спирта с добавлением поливинилбутираля. Из полученных суспензий на поверхность подложек SDC методом окрашивания наносили электроды необходимой конфигурации и толщины. При изготовлении образцов для измерения слоевого сопротивления на одну из больших граней SDC электролитных пластин размерами около 19 х 5 х 1.5 мм наносили однослойные или двуслойные электродные покрытия. Образцы для измерения поляризационной проводимости электродов представляли собой пластины SDC электролита площадью 0.25—0.3
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.