научная статья по теме ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ СМЕСИ MNCO3 · MMN(OH)2 · NH2O И ALOOH КАК СТАДИИ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА MNOX AL2O3 НА ЕГО ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И КАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ СО Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ СМЕСИ MNCO3 · MMN(OH)2 · NH2O И ALOOH КАК СТАДИИ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА MNOX AL2O3 НА ЕГО ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И КАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ СО»

УДК 544.463:544.478.01:544.478.1

ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ СМЕСИ MnCO3 • тМп(ОН)2 • яН20 И АЮОН КАК СТАДИИ ПРИГОТОВЛЕНИЯ

КАТАЛИЗАТОРА Мп0*-А1203 НА ЕГО ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И КАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ СО

© 2015 г. Т. Н. Афонасенко1' *, О. А. Булавченко2, 3, О. А. Княжева1, О. Н. Бакланова1, Т. И. Гуляева1, М. В. Тренихин1, С. В. Цыбуля2' 3, П. Г. Цырульников1

Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск 2Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск 3Новосибирский государственный университет *Е-таИ: atnik@ihcp.oscsbras.ru Поступила в редакцию 09.10.2014 г.

Изучено влияние механической активации (МА) смеси МпС03 • тМп(ОН)2 • пН20 и ЛЮОЫ как стадии приготовления катализатора Мп0х—Л1203 на характеристики полученных образцов. Показано, что каталитическая активность Мп0х—Л1203 возрастает уже через 5 мин МА. Установлено, что наибольший положительный эффект МА на каталитическую активность оказывает уменьшение содержания гидроксокарбоната марганца в пределах изученных нами отношений компонентов, так как, вероятно, повышается его диспергирование и усиливается взаимодействие между компонентами в процессе МА. Об этом свидетельствует существенное увеличение количества фазы а-Л1203 относительно 8-Л1203 в составе прокаленного при 950°С катализатора. Согласно результатам темпера-турно-программируемого восстановления водородом, усиление взаимодействия исходных компонентов при МА обуславливает образование большего числа каталитически активных высокодисперсных частиц Мп0х после высокотемпературной термообработки. Данные просвечивающей электронной микроскопии также свидетельствуют о повышении дисперсности частиц оксида марганца при использовании МА как стадии приготовления катализатора Мп0х—Л1203.

БО1: 10.7868/80453881115030016

Марганецсодержащие оксидные системы представляют большой интерес как активные и недорогие катализаторы глубокого окисления различных углеводородов и СО. Они являются привлекательной альтернативой катализаторам на основе благородных металлов, поскольку обладают устойчивостью к отравлению ядами и повышенной термической стабильностью, что позволяет использовать их для очистки выхлопных газов и в процессах сгорания топлива [1]. Каталитическая активность марганецсодержащих катализаторов связана со способностью марганца к образованию оксидов в различных окисленных состояниях марганца (Мп02, Мп203, Мп304 и Мп0) и емкостью их кристаллической структуры по кислороду. Именно благодаря подвижности кислорода оксиды марганца являются активными участниками окислительно-восстановительных реакций [2, 3]. Окисление углеводородов и СО на Мп-содержащих катализаторах протекает по механизму Марса—ван-Кревелена, согласно которому участие в реакции принимает подвижный кислород кристаллической решетки оксида марганца. Доказательством этого является способность оксидов Мп0х (х > 1) к окислению

углеводородов при отсутствии кислорода в газовой фазе [4—8].

Для системы Мп0х—Л1203 было обнаружено [9], что высокотемпературная обработка при 900— 1000°С на воздухе приводит к существенному возрастанию ее каталитической активности в реакциях окисления СО, бутана, бензола и кумола. Было показано, что максимальной активностью обладают катализаторы с содержанием оксидов марганца (в пересчете на Мп02) 10—12 мас. %. Детальное изучение структурных изменений Мп0х—Л1203 в ходе прокаливания показало [10—12], что при 900— 1000°С формируется промежуточная фаза твердого раствора на основе метастабильной 8-фазы оксида алюминия, которая расслаивается после определенного насыщения с образованием а-Л1203 и кубической шпинели состава Мп3 _ ^Л1х04 (х ~ 1.5). Последняя фаза является стабильной при температуре синтеза, но при охлаждении в кислородсодержащей атмосфере присоединяет кислород и расслаивается с образованием наночастиц оксида Р-Мп304 на поверхности исходных частиц смешанного оксида. При этом химические и фазовые превращения сопровождаются дисперги-

рованием каталитически активного компонента Р-Мп304 и увеличением количества слабосвязанного кислорода, что является причиной повышения каталитической активности. Было установлено [13], что полнота взаимодействия компонентов катализатора с образованием шпинели в ходе прокаливания, а следовательно, и количество и дисперсность фазы Р-Мп304 существенно зависят от способа приготовления катализатора Мп0х—Л1203.

Для получения высокодисперсных систем часто используют золь—гель-метод или метод осаждения. В то же время одним из способов приготовления материалов в высокодисперсном состоянии является метод механической активации (МА). При механической обработке твердых смесей исходных компонентов происходит измельчение и пластическая деформация веществ, что сопровождается увеличением числа точечных контактов, их постоянным обновлением, а также умножением и миграцией дефектов в объеме твердых тел, что делает возможным перемешивание веществ на молекулярном уровне. Благодаря реализации этих процессов в некоторых случаях катализаторы, полученные с применением МА, по величине удельной поверхности и каталитической активности близки к катализаторам, приготовленным осаждением [14, 15]. Так, в работе [16] показано, что МА оксидов марганца в течение нескольких минут приводит к повышению удельной каталитической активности в реакции окисления СО в 2—5 раз, что является следствием диспергирования и дефектообразования в оксидах. Кроме того, с точки зрения промышленной реализации МА является безотходным методом производства [14, 17].

Ранее в работе [18] нами была исследована возможность приготовления катализаторов Мп0х— Л1203 экструзионным способом при введении дополнительной стадии МА следующих реагентов: оксида марганца (1) и смесей оксида марганца с оксидом алюминия (2), оксида марганца с гид-роксидом алюминия (3) и соли марганца с гидрок-сидом алюминия (4). Было показано, что каталитическая активность образцов Мп0х—Л1203 определяется степенью взаимодействия исходных реагентов, и ее величина коррелирует с количеством Р-Мп304 в активном компоненте. При использовании МА можно подобрать режимы, обеспечивающие наибольшую степень взаимодействия между алюминий- и марганецсодержащими компонентами.

В данной работе более подробно рассмотрено влияние параметров МА смеси гидроксокарбона-та марганца и гидроксида алюминия на фазовый состав и активность прокаленного катализатора Мп0х—Л1203 в реакции окисления СО. Выбор исходных компонентов для МА обусловлен тем, что, как известно [15], твердость гидратирован-ных оксидов и солей в 3—4 раза ниже по сравнению с соответствующими безводными оксидами,

что должно способствовать диспергированию компонентов при МА, облегчить их взаимодействие друг с другом в ходе прокаливания и в итоге привести к повышению каталитической активности Мп0х—Л1203.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приготовление образцов

В качестве исходных компонентов, подвергавшихся МА, использовали гидроксокарбонат марганца МпС03 • гаМп(0Н)2 • «Н20 (ГКМ) и гидрок-сид алюминия Л100Н (ГА) квалификации "ч. д. а." Содержание Л1203 в порошке ГА составляло 66.3 мас. %, а марганца в ГКМ — 43.1 мас. %.

Механическую активацию смеси ГКМ с ГА проводили в водоохлаждаемой планетарной мельнице АГО-2С ("НОВИЦ", Россия) с барабанами и мелющими телами (шарами) из стали, варьируя такие параметры как ускорение вращения барабана, продолжительность МА (тмд), диаметр шаров (йш) и состав механоактивируемой смеси — мольное отношение иМп : иЛ1. Отношение массы (навески) активируемого образца к массе шаров (т„/тш) во всех экспериментах оставалось постоянным и равным 1 : 40. Механоактивированную смесь сушили при 120°С в течение 2 ч, а затем прокаливали на воздухе при 350°С в течение 4 ч. Далее ее вводили в пасту ГА (содержание Л1203 = 24.4 мас. %, "Рязанский НПК", Россия) с добавлением расчетного количества HN03 для пептизации. Полученную однородную пасту высушивали до пластичного состояния, формовали в виде экструдатов диаметром 2 мм и подвергали последовательной термообработке: сушке до 120°С и прокаливанию на воздухе при 950°С в течение 4 ч. Состав всех образцов катализаторов Мп0х—Л1203 был одинаков — 12 мас. % Мп02—88 мас. % Л1203. При варьировании отношения «Мп : «Л1 при МА одинаковый состав катализаторов поддерживали за счет изменения количества пасты ГА, в которую вводили механоактивирован-ную смесь, с учетом ГА, уже присутствовавшего в ме-ханоактивированной смеси. Полученные образцы обозначали как МА-№ 1-МА-№ 11. Условия МА их представлены в табл. 1.

В качестве образцов сравнения использовали катализаторы Мп0х—Л1203 аналогичного состава, приготовленные разными методами. Образец сравнения № 1 получали введением в пасту ГА порошка Мп02 без МА (Мп02 получали прокаливанием ГКМ при 350°С). Образец сравнения № 2 готовили осаждением гидроксидов марганца и алюминия из совместного раствора Л1^03)3 и Мп^03)2 добавлением раствора NH40H до достижения рН 10. Полученный осадок подвергали старению при 70—80°С в течение 1 ч, затем фильтровали и промывали дистиллированной водой до рН ~ 7. Последующая термообработка образцов

Таблица 1. Параметры МА полученных образцов МпОх—А12О3

Параметры МА

ускорение вращения, м/с2 диаметр шаров, мм время МА, мин иМп : иА1, моль/моль

1 300 5 15 1 3

2 600 5 15 1 3

3 1000 5 15 1 3

4 300 8.5 30 1 3

5 300 7 30 1 3

6 300 5 30 1 3

7 300 3 30 1 3

8 300 5 5 1 3

9 300 5 30 1 1

10 300 5 30 1 5

11 300 5 5 1 5

сравнения аналогична описанной выше для образцов, приготовленных с использованием МА.

Массивный оксид марганца Mn3O4 готовили методом осаждения из раствора Mn(NO3)2 действием NH4OH. Затем осадок отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до рН ~ 7, сушили при 120°С и прокаливали при 1000°С в течение 4 ч.

Рентгенофазовый анализ (РФА)

РФА выполняли на дифрактометре D8 ("Bruk-er", Германия), снабженном зеркалом Гёбеля ("Bruker"), формирующим параллельный рентгеновский пучок (X = 1.5418 А).

Температурно-программируемое восстановление водородом (ТПВ-Н^)

ТВП-Н2 осуществляли на прецизионном хе-мосорбционном анализаторе AutoChem II 2920 ("Micromeritics", США) с детектором

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»