РАСПЛАВ Ы
5 • 2014!
УДК 669.046+532.13
© 2014 г. С. А. Истомин1, А. А. Хохряков, В. В. Рябов, А. В. Иванов, А. С. Пайвин
ВЛИЯНИЕ МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫХ ОКСИДОВ РЗЭ ЛАНТАНИДНОЙ ГРУППЫ НА ВЯЗКОСТЬ БОРАТНЫХ РАСПЛАВОВ
Вибрационным вискозиметром измерены значения вязкости боратных расплавов, содержащих 1 мас. % оксидов РЗЭ лантанидной группы, в температурном диапазоне 1100—1700 К. Рассчитаны энергии активации вязкого течения. Зигзагообразная зависимость вязкости в ряду изученных расплавов при увеличении атомного номера лантанида подчиняется внутрирядной периодичности (тетрадному эффекту). Отклонения от тетрадного эффекта вызваны образованием в расплавах двухвалентных ионов редкоземельных элементов.
Ключевые слова: расплав, оксид бора, оксиды РЗЭ, механоактивация, вязкость, структура.
ВВЕДЕНИЕ
При выращивании монокристаллов методом Чохральского в качестве флюса используют расплавы на основе оксида бора [1—7]. В последнее время при микролегировании выращиваемых монокристаллов применяют электрохимический метод, основанный на восстановлении легирующих элементов из оксидов боратного флюса [8]. Введение оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ) в боратный расплав связано с большими трудностями в силу их малой растворимости и значительной разницы в температурах плавления, поэтому получение гомогенного боратного расплава требует длительной высокотемпературной выдержки [9]. Одним из параметров, влияющих на технологический процесс выращивания монокристаллов, является вязкость боратно-го расплава.
Измерению вязкости борного ангидрида и расплавов на его основе посвящено много работ [10—15]. Было замечено, что на значения вязкости боратных расплавов влияет адсорбированная атмосферная влага. Боратные расплавы не поддаются дегидратации при обычной температурной выдержке.
Ниже приводятся сведения по изучению вязкости (п) расплавов на основе чистого оксида бора с добавкой 1 мас. % оксидов РЗЭ лантанидного ряда. Оксиды РЗЭ подвергали механоактивации в течение 3 мин. Увеличение времени механоактивации более 3 мин не приводит к дальнейшему измельчению частиц М203. Механоактивацию оксида бора не проводили, чтобы не подвергать его дополнительной гидратации. Оксиды РЗЭ перемешивали с оксидом бора в центробежной мельнице "Рг^сЬ" в течение 5 мин. Расплавы на основе В203 с добавками оксидов РЗЭ получали в печи сопротивления с слабо восстановительной атмосферой.
Для измерения вязкости применяли вибрационный вискозиметр, работающий на вынужденных колебаниях [16]. Измерения проводили в печи сопротивления в алун-довых тиглях. Использовали измерительный щуп из платины 01 мм. Относительная ошибка при измерении вязкости составила ±5%.
Регистрацию электронных спектров отражения производили в центре коллективного пользования "Урал-М", на спектрально-аналитическом комплексе производства
^отшй'тЫ.трНк.ги.
Температурная зависимость вязкости расплавов B,O, — 1 мас. % оксида РЗЭ
Таблица 1
B2O3 - оксиды РЗЭ, мас.% Мех. активавация, мин Вязкость, Па ■ с при Т, K
1150 1250 1350 1450 1550 1650
La2O3 - 8.9 5.7 3.7 2.6 1.9 1.4
3 10.3 6.1 4.0 2.9 2.2 1.7
Ce2O3 - 10.1 6.0 3.7 2.7 1.9 1.4
3 10.8 6.7 4.3 3.2 2.3 1.7
РГ2О3 - 9.7 5.5 3.5 2.4 1.5 1.0
3 9.7 5.6 3.7 2.6 1.7 1.1
Nd2O3 - 11.6 6.6 4.2 3.0 2.3 1.8
3 12.3 7.1 4.4 3.3 2.3 1.7
Sm2O3 - 12.3 6.8 3.7 2.7 1.9 1.5
3 10.3 6.1 3.9 2.7 2.0 1.4
Eu2O3 - 13.6 7.6 4.8 3.2 2.2 1.6
3 12.0 7.1 4.6 3.2 2.2 1.6
Gd2O3 - 10.2 6.6 4.1 3.0 2.1 1.4
3 10.0 5.5 3.6 2.4 1.7 1.3
Tb2O3 - 8.1 4.2 2.8 1.9 1.5 1.1
3 13.6 7.8 4.7 2.9 2.0 1.7
DY2O3 - 12.2 7.1 4.5 3.2 2.1 1.7
3 12.5 7.5 4.8 3.3 2.3 1.6
Ho2O3 - 11.2 7.0 4.5 3.1 2.2 1.7
3 11.7 6.6 4.1 2.6 1.9 1.4
Er2O3 - 12.9 7.2 4.7 3.2 2.3 1.6
3 12.4 7.1 4.5 3.2 2.3 1.6
Tm2O3 - 8.3 4.9 3.2 2.1 1.5 1.0
3 6.8 4.1 2.6 1.8 1.3 1.0
Yb2O3 - 11.6 7.1 4.6 3.2 2.3 1.7
3 13.1 7.4 4.8 3.2 2.3 1.7
Lu2O3 - 8.8 5.2 3.4 2.4 1.7 1.3
3 8.1 5.0 3.4 2.5 1.8 1.4
B2O3 - 10.3 6.3 4.2 2.8 2.1 1.6
ООО "СОЛ-Инструментс", г. Минск. Стеклообразный образец В2О3-Се2О3 массой 1.3 гр. загружали в платиновый тигель с внутренним диаметром 20 мм и помещали в печь с молибденовым нагревателем. В оптической ячейке создавали вакуум до Р = 1 Па в течении 0.5 ч, при нагреве до температуры плавления. Затем печь, совмещенную с оптической ячейкой, заполняли гелием. Время регистрации спектров составляло 1 мин.
Для исследований применяли материалы: B2O3 — Ч, оксиды РЗЭ — ХЧ.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Вязкость расплавленного оксида бора при температуре 1650 K составляет 1.6 Па ■ с (табл. 1). Зависимость Inn от 1/T (обратной температуры) в интервале 950—1650 K линейная и описывается уравнением
П = П0ехР(^т/^Т), (1)
где n0 — постоянная, En - энергия активации вязкого течения. Рассчитанное по экспериментальным данным значение En составляет 62 кДж/моль.
12 10 8 6
4 -
1100
1200
1300
1400
1500
1600
Т, К
Рис. 1. Температурная зависимость вязкости оксида бора и расплавов В2О3 — 1 мас. % Се20з; 1 — без механо-активации Се20з, 2 — с механоактивацией Се20з, 3 — В2О3.
2
0
Температурная зависимость вязкости расплавленного В203 определяется изменением строения структурных единиц и характера межчастичных взаимодействий. Хорошо известно [17—20], что стеклообразный В203 состоит из неполярных конденсированных треугольников [В03], бороксольных колец [В3045], концевых структурных фрагментов 0=В—0- и группировок, в состав которых входят оксигидрильные группы: В020Н и В30303/20Н. В стеклообразном В203 концентрация бора в 4-координирован-ном состоянии не превышает ~1%, а концентрация бороксольных колец [В3045] ~ 80% [21]. Слоистую структуру борный ангидрид приобретает из-за плоской структуры группировок [В03] и [В3045]. При температурах свыше 1200 К в расплавленном В203 происходят разрушение бороксольных колец В3045 [21] и трансформация полиэдров В04 в В03. Отметим, что структурные группировки В020Н и В30303/20Н, содержащие гидроксильные группы, преобразуются в группировки В030Н и В304 50Н, в которых координационное число атомов бора увеличивается с 3 до 4. С повышением температуры концентрация структурных единиц типа В3045, В30303/20Н снижается.
Возрастание температуры приводит к разупорядочению структурных единиц расплавленного борного ангидрида и увеличению свободного объема расплава. Это вызывает ослабление взаимодействия между базовыми единицами расплава и способствует уменьшению вязкости расплава.
Все исследуемые боратные расплавы, содержащие ионы РЗЭ, при температурах более 1650 К обладают достаточно высокой вязкостью 1.4—2.0 Па ■ с, которая близка к вязкости расплавленного В203 (табл. 1). На рис. 1 показана температурная зависимость вязкости расплавов В203 с 1 мас. % Се203 без механоактивации и с механоакти-вацией в течение 3 мин.
С понижением температуры наблюдается повышение вязкости и расхождения в значениях п с добавками различных оксидов РЗЭ (табл. 1, рис. 1). По значениям п определены температуры начала затвердевания боратных расплавов (табл. 2). В результате исследований установлено, что для большинства расплавов механоактивация оксидов РЗЭ сдвигает температурный интервал затвердевания расплавов в область более высоких температур. Логарифмическая зависимость вязкости от обратной темпе-
Таблица 2
Энергии активации вязкого течения (Е^, кДж/моль) и температуры начала затвердевания расплавов
В2О3—1 мас. % оксидов РЗЭ
В203 — 1 мас. % Энергия активации, кДж/моль Температура начала затвердевания, К
оксидов РЗЭ без механоактивации механоактивация 3 мин без механоактивации механоактивация 3 мин
В20з—1^0з 60 59*;61** 1120 1133
В20з-Се20з 61 57 1122 1125
В203—РГ203 67 70 1103 1112
В203—Ш203 61; 63 66 1138 1152
В203—8ш203 60; 72 63 1153 1134
В203—ЕИ203 63 62 1164 1145
B203—Gd203 61 64 1107 1118
В203—ТЬ203 53; 77 73 1104 1168
B203—Dy203 64 65 1148 1155
В203—Но203 51; 56 69 1133 1142
В203—ЕГ203 64 63 1158 1151
В203—Тш203 63 58; 62 1081 1050
В203—%203 60 64 1139 1159
В203—ЬИ203 47 56 1100 1083
Чистый В203 62 — 1126 —
* Ец — в высокотемпературной области, ** Е — в низкотемпературной.
ратуры для большинства исследованных расплавов описывается линейным уравнением (1). На рис. 2 представлена зависимость п от температуры в логарифмических координатах. Для некоторых составов боратных расплавов выявлены высоко- и низкотемпературные участки (рис. 2). Рассчитанные энергии активации вязкого течения (Еп) приведены в табл. 2. Значения энергий активации вязкого течения для большинства изученных боратных расплавов в высокотемпературной области находятся в диапазоне 56—70 кДж/моль, что близко к значению Еп оксида бора 62 кДж/моль.
Изменение структурных группировок расплавленного борного ангидрида с повышением температуры рассматривалось в [21], оно одинаково для всех боратных расплавов, содержащих небольшие концентрации ионов РЗЭ. Поэтому основная разница в величинах вязкого течения этих расплавов формируется оксидными группировками на основе РЗЭ и их взаимодействиями с группировками В203.
Для оценки влияния механоактивированных оксидов РЗЭ на строение изучаемых расплавов были измерены электронные спектры отражения расплава В203—Се203. В ионе церия удается наблюдать/— ^-переходы, которые позволяют оценивать его взаимодействие с полиборатными группами. В остальных ионах РЗЭ регистрируются только /-/-переходы. Характеристики /—/-переходов меняются незначительно, что не позволяет оценить координацию ионов РЗЭ и их изменение.
Ионы церия(Ш) в боратах могут иметь координационные числа от 6 до 10 [22]. Анализ спектральных характеристик боратов, содержащих ионы церия(Ш), показал, что усредненные центры тяжести самых низких по энергии термов октаэдрической сим-
1/Т ■ 104, к-1
Рис. 2. Логарифмическая зависимость вязкости оксида бора и расплавов В2О3 — 1 мас. % ТЪ203; 1 — без ме-ханоактивации ТЪ203, 2 — с механоактивацией ТЪ203, 3 — В203.
метрии е& и ^ находятся в диапазоне (28—30) ■ 103 см 1 и наиболее близки к нашим значениям.
Поэтому три интенсивные полосы отражения в расплавленной системе В2О3:Се3+ (рис. 3) отнесены к электро
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.