ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2011, том 85, № 9, с. 1645-1649
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 536.652
ВЛИЯНИЕ МЕХАНОАКТИВАЦИИ НА ТЕРМОСТОЙКОСТЬ ПОРОШКООБРАЗНОГО ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА
© 2011 г. А. И. Малкин, М. Р. Киселев, В. А. Клюев, Н. Н. Лознецова,
И. А. Гагина, Ю. П. Топоров
Российская академия наук, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина, Москва
E-mail yupt@rambler.ru Поступила в редакцию 27.09.2010 г.
Обнаружено, что обработка в планетарном активаторе, приводящая к аморфизации структуры порошка политетрафторэтилена, не сопровождается заметным снижением термостойкости последнего. Установлено, что при этом наблюдаются незначительное понижение температуры начала плавления, увеличение скорости плавления и заметное уменьшение энтальпии эндоэффекта при нагревании.
Ключевые слова: политетрафторэтилен, планетарный активатор, термостойкость, плавление, меха-ноактивация.
Известно, что механическое воздействие на материалы (так называемая механическая активация) приводит к существенному изменению их физико-химических свойств [1]. Как правило, химическая активность материалов при этом повышается и именно этим обусловлено широкое применение механической активации на практике [2]. В то же время вопрос о влиянии механоакти-вации на термостойкость полимерных материалов, несмотря на его очевидную важность, изучен совершенно недостаточно. В опубликованной литературе авторам встретилась лишь одна ссылка на работу, в которой было обнаружено влияние механоактивации на термостойкость полимера, а именно, снижение устойчивости к термодеструкции триацетата целлюлозы [3]. Между тем, все более широкое использование полимеров при высоких температурах как в виде пленок, так и в виде порошкообразных наполнителей, требует глубокого исследования влияния механоактива-ции на их термическую стабильность. Особенно важен этот вопрос для оценки целесообразности использования механоактивированных наполнителей в технологии полимерных композитов.
В данной работе влияние механоактивации на термостойкость изучено на примере наиболее стойкого к механокрекингу полимера — политетрафторэтилена (ПТФЭ). Изучался порошок политетрафторэтилена марки Ф-4ДМ (ТУ-2213-001-07623164-97).
Механоактивация осуществлялась с помощью планетарно-центробежного активатора марки АГО-2У [4]. Использованный активатор представляет собой шаровую планетарную мельницу, снабженную двумя барабанами, заполняемыми мелющими стальными шарами и активируемым
материалом. Барабаны активатора погружены в воду и при работе мельницы вращаются одновременно вокруг своей оси и оси общего водила. Шары в барабанах, совершающие движение в поле действия трех сил — двух центробежных и силы Кориолиса, подвергаются воздействию не только стесненного удара со сдвигом, но и трения качения с проскальзыванием. Это обеспечивает высокую энергонапряженность контактных взаимодействий и, соответственно, интенсивность силового воздействия на обрабатываемый материал. Конструкция активатора обеспечивает непрерывное охлаждение вращающихся барабанов проточной водой, что устраняет нагрев объема обрабатываемого порошка. В экспериментах использовался следующий режим активации: шаровая загрузка — 200 стальных шаров диаметром 6 мм, загрузка обрабатываемого порошка — 10 г, время обработки — 15 мин.
После активации на АГО порошок ПТФЭ (так же как исходный, необработанный) был исследован методом ТГА (термогравиометрического анализа) на приборе марки TGA-Q500 фирмы Intertech (и8А).Термический анализ проводился в динамическом режиме при скорости нагрева 20 К/мин в инертной и воздушной среде. Кривые зависимости потери веса образцов исходного и активированного ПТФЭ от температуры (интегральные и дифференциальные кривые ТГА) при нагреве приведены на рис. 1.
Как показывает анализ кривых ТГА на рис. 1а в воздухе снижение термостойкости ПТФЭ после механоактивации незначительно. Температура начала процесса термодеструкции остается постоянной. Однако скорость процесса увеличивается: у исходного ПТФЭ термодеструкция заканчива-
1645
1646
МАЛКИН и др.
-Ада, %
40
80
120
40
80
120
100
100
200
200
(а)
300
400
300 400
т, °с
-Ада, %/К 3
500
600
—'-1
700
2.0
1.5
1.0
0.5
500
600
700
-0.5
Рис. 1. Интегральные (1, 2) и дифференциальные (3, 4) кривые ТГА исходного (1, 3) и механоактивированного (2, 4) ПТФЭ, снятые при нагреве на воздухе (а) и в аргоне (б); Ат — изменение массы.
0
2
1
0
0
0
0
0
ется при температуре 616°С, а у механоактивированного — при 598°С. При этом максимальная скорость процесса деструкции оказалась у исходного равной 2.17%/К (при 568°С), а у активированного ПТФЭ - 2.86%/К (при 566°С). Температура потери 50% массы исходного ПТФЭ составила Т05 = 56 5°С, а у активированного образца ПТФЭ Т05 = 560°С. Интересно, что масса зольного остатка у активированного образца (0.4% от первоначальной) оказалась меньше, чем при пиролизе исходного порошка (0.7%).
Поскольку характер и кинетика пиролиза существенно зависят от окружающей среды, представляет интерес сравнить кинетику пиролиза исходного и активированного ПТФЭ в инертной среде (в аргоне). Соответствующие кривые при-
ведены на рис. 1б. Анализ ТГА-кривых свидетельствует о том, что в условиях безокислительной термодеструкции ПТФЭ влияние механоактива-ции минимизируется.
Температуры начала процесса термодеструкции и потери 50% массы (578°С) у образцов ПТ-ФЭ (исходного и активированного) практически совпадают, однако у активированного ПТФЭ наблюдается несколько большая скорость потери массы, чем у исходного ПТФЭ: процесс деструкции активированного ПТФЭ завершается при температуре 626°С, а исходного — при 629.6°С.
Необходимо подчеркнуть, что в инертной атмосфере увеличивается термостойкость как исходного, так и активированного ПТФЭ, при этом существенного уменьшается скорость пиролиза.
ВЛИЯНИЕ МЕХАНОАКТИВАЦИИ НА ТЕРМОСТОЙКОСТЬ
-Am, %
0
40
80 -
120
0 -
40
80
100
100
200
200
-Am, %/K 2.5
300
400
500
600
700 i 3
-0.5
- 1
300 400 T, °C
500
600
-1
700
1647
Рис. 2. Сравнение интегральных (1, 2) и дифференциальных (3, 4) кривых ТГА исходного (а) и механоактивированного (б) ПТФЭ, полученных при нагреве в воздухе (1, 3) и в аргоне (2, 4).
0
2
0
0
Это наглядно видно при сравнении дифференциальных и интегральных кривых ТГА, снятых в воздухе, с соответствующими кривыми, снятыми в аргоне, как в случае испытания исходного ПТФЭ (см. рис. 2а), так и в случае испытания механоактивированного ПТФЭ (см. рис. 2б). На воздухе скорость потери веса образцов ПТФЭ составляет 2.17 и 2.86 %/К (при 568 и 566°С, соответственно), а в аргоне максимальная скорость деструкции у обоих образцов составляет 1.8%/К при 588°С.
Следует отметить, что использованный в работе режим механоактивации по-видимому не приводил к разрыву внутримолекулярных связей испытуемого ПТФЭ. Об этом свидетельствуют результаты изучения ИК-спектров исходного и
активированного порошка ПТФЭ. Такие исследования проведены на ИК-фурье-спектрометре фирмы Parkin-Elmer 2000 с использованием приставки диффузного отражения той же фирмы. Снятые по стандартной методике ИК-спектры приведены на рис. 3. Сопоставление ИК-спек-тров исходного и механоактивированного ПТФЭ показало их почти полную идентичность в наиболее представительной для фторпласта (по [5]) области длин волн и наличие незначительных отличий в области длин волн, соответствующих деформационным колебаниям CF- и CF^^^m
Специально изучена интенсивность поглощения концевых карбоксильных групп образцов ПТФЭ (область 1550-1700 см-1). Измерения (проведенные относительно полосы поглощения
1648
МАЛКИН и др.
1176.59
A
558.17 630.96 | 534.55
645.82 '
3241.5 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 405.2
V, см
Рис. 3. ИК-спектры исходного (1) и механоактивированного (2) порошков ПТФЭ.
при 2370 см-1, обычно используемой в качестве внутреннего стандарта в спектре) показали, что интенсивность данных полос поглощения не изменилась при переходе от спектра исходного полимера к спектру механоактивированного образца. Это свидетельствует о неизменности количества концевых групп, а, следовательно, об отсутствии деструкции ПТФЭ в результате обработки в используемом активаторе.
Анализ изменений в спектре, обнаружил перераспределение интенсивности в дуплете 620-660 см-1, обусловленное деформационными колебаниями CF2-групп. Снижение интенсивности высокочастотной полосы в дублете (646 см-1) и сопровождающее его повышение интенсивности более низкочастотной (636 см-1), согласно литературным данным [6], связано с конформацион-ными переходами, нарушениями в структуре и появлением дефектных областей. Появление в спектре активированного полимера полос поглощения в области 740-780 см-1 свидетельствует об образовании в полимере аморфных областей (в спектре исходного полимера поглощение в этой области спектра крайне слабое).
Таким образом, наблюдаемые различия в спектрах и, соответственно, в свойствах обусловлены только необратимыми деформационными изменениями материала частиц ПТФЭ. Последнее подтверждается также результатами исследования выбранных порошков методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
Такие исследования были проведены на приборе Q100 фирмы Intertech (USA) при скорости
нагрева 20 К/мин. в атмосфере аргона. Кривые ДСК, снятые в области температур 25—499°С и приведенные на рис. 4, позволяют сравнить характер и величину эндоэффектов, наблюдаемых при нагреве изучаемых порошков. Как видно из анализа ДСК-кривых, величина энтальпии наблюдаемого при нагреве образцов эндоэффекта у активированного образца ПТФЭ значительно ниже (51 Дж/с), чем у исходного ПТФЭ (71 Дж/с). Естественным объяснением этого является амор-физация полимера в результате механической активации, что обусловливает длительность сохранения полимером измененных механоактиваци-ей свойств. Последнее подтверждается полной идентичностью ДСК-кривых для порошков ПТФЭ снятых сразу после механоактивации (кривая 2) и через 6 месяцев после активации (кривая 3).
Таким образом, результаты проведенной работы, показали, что
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.