научная статья по теме ВЛИЯНИЕ МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫХ ОКСИДОВ РЗЭ ЛАНТАНИДНОЙ ГРУППЫ НА ПЛОТНОСТЬ БОРАТНЫХ РАСПЛАВОВ Физика

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫХ ОКСИДОВ РЗЭ ЛАНТАНИДНОЙ ГРУППЫ НА ПЛОТНОСТЬ БОРАТНЫХ РАСПЛАВОВ»

РАСПЛАВЫ

3 • 2015

УДК 669.046+532.14

ВЛИЯНИЕ МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫХ ОКСИДОВ РЗЭ ЛАНТАНИДНОЙ ГРУППЫ НА ПЛОТНОСТЬ БОРАТНЫХ РАСПЛАВОВ

© 2015 г. В. П. Ченцов, А. В. Иванов, С. А. Истомин, А. А. Хохряков, Н. В. Корчемкина, В. В. Рябов

Институт металлургии УрО РАН, 620016, Екатеринбург, ул. Амундсена, 101 e-mail: istomin@imet.mplik.ru Поступила в редакцию 03.02.2015 г.

Методом лежащей капли определены величины плотности (р) расплавов на основе оксида бора с добавками 1 мас. % механоактивированных оксидов РЗЭ ланта-нидной группы в температурном диапазоне 800—1650 K. Установлены линейные зависимости величин р от температуры и рассчитаны их температурные коэффициенты. Зависимость плотности в ряду изученных боратных расплавов при увеличении атомного номера лантанида подчиняется внутрирядной периодичности.

Ключевые слова: расплав, оксид бора, оксиды РЗЭ, плотность, механоактивация.

Расплавы на основе оксида бора широко используют в качестве флюсов при выращивании монокристаллов [1—7]. Несмотря на имеющиеся в литературе данные по применению различных боратных расплавов для выращивания сложных кристаллов, легированных различными РЗЭ лантанидной группы, проблема введения оксидов РЗЭ в боратные расплавы является актуальной. При электрохимическом микролегировании для равномерного распределения легирующего элемента по объему выращиваемого монокристалла в состав боратного флюса вводят оксиды РЗЭ [8]. Одним из параметров, влияющих на процессы взаимодействия на границе боратный расплав — кристалл, является плотность. Исследование плотности боратных расплавов дает информацию о межчастичных взаимодействиях в объеме расплава. Изучению плотности чистого оксида бора посвящен ряд работ [9—12].

Введение оксидов РЗЭ в расплав B2O3 связано с большими трудностями в силу их малой растворимости и из-за значительной разницы в температурах плавления и высокой вязкости боратных расплавов [13, 14].

Предварительное диспергирование (механоактивация) оксидов РЗЭ в значительной степени усиливает глубину протекания структурных перестроек, что приводит к изменению всех физико-химических свойств боратных расплавов [15]. Таким образом, исследование влияния механоактивации компонентов расплава на плотность представляет научный и практический интерес.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В данной работе методом лежащей капли определена плотность (р) чистого оксида бора и расплавов на его основе с добавками 1 мас. % оксидов РЗЭ лантанидной группы. Для исследований применяли материалы: B2O3 — Ч, оксиды РЗЭ — ХЧ.

Подготовку оксида бора осуществляли по методике [16]. Оксиды РЗЭ подвергали механоактивации в течение 3 мин на установке АГО-2С и перемешивали с оксидом бора на центробежной мельнице "Fritsch" в течение 5 мин. После расплавления смеси и высокотемпературной выдержки расплав выливали на полированную металлическую поверхность. Исследуемый образец массой ~0.5 г помещали в вакуумную печь, после вакуумирования до 0.08 Па в течение 30 мин рабочее пространство заполняли

Таблица

Плотность при 1450 K и температурные коэффициенты плотности расплавов В2О3—1 мас. % оксидов РЗЭ

№ п.п. Система Механоактивация, мин p • 10 3, кг • м 3 -(dp/dT), кг • м-3 • K-1

1 Чистый B2O3 0 1.54 0.16

2 B2O3-LH2O3 0 1.46 0.8

3 B2O3-LH2O3 3 1.45 0.28

4 B2O3-&2O3 0 1..6 0.3

5 B2O3-&2O3 3 1.53 0.14

6 0 1.32 0.27

7 3 1.38 0.29

8 B2O3-Nd2O3 0 1.34 0.33

9 B2O3-Nd2O3 3 1.40 0.14

10 B2O3-Sm2O3 0 1.32 0.30

11 B2O3-Sm2O3 3 1.42 0.26

12 B2O3-EU2O3 0 1.43 0.31

13 B2O3-EU2O3 3 1.38 0.28

14 B2O3-Gd2O3 0 1.9 0.6

15 B2O3-Gd2O3 3 1.47 0.22

16 B2O3-Tb2O3 0 1.31 0.34

17 B2O3-Tb2O3 3 1.37 0.33

18 B2O3-Dy2O3 0 1.44 0.13

19 B2O3-Dy2O3 3 1.6 0.6

20 B2O3-Ho2O3 0 1.34 0.23

21 B2O3-Ho2O3 3 1.38 0.12

22 B2O3-Er2O3 0 1..9 0..2

23 B2O3-Er2O3 3 1.32 0.31

24 B2O3—Tm2O3 0 1.33 0.33

25 B2O3—Tm2O3 3 1..6 0..5

26 B^-Yb^ 0 1.32 0.30

27 B^-Yb^ 3 1.34 0.35

28 B2O3-LU2O3 0 1.34 0.20

29 B2O3-LU2O3 3 1.41 0.19

гелием высокой чистоты. Определение плотности проводили по стандартной методике с охлаждением образца от 1650 K до температуры затвердевания в режиме изотермических выдержек. В дальнейшем производили компьютерную обработку полученных фотоснимков для определения геометрических параметров капли. Погрешность определения плотности составила ~5% [17].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты определения плотности для расплавов B2O3-M2O3 (M—La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) в интервале 800—1650 K с механоактивацией оксидов РЗЭ и без механоактивации приведены в таблице.

В качестве примера на рис. 1 приведены температурные зависимости плотности бо-ратных расплавов с добавками Gd2O3, Ho2O3, Lu2O3. Видно, что плотность боратных расплавов с ростом температуры снижается, причем плотность изученных расплавов, содержащих оксиды РЗЭ, ниже плотности расплавленного оксида бора. В опубликованной ранее работе [18] обсуждалось строение стеклообразного и расплавленного B2O3. Основное различие между этими состояниями — это соотношение концентрации тригональных единиц BO3 и бороксольных колец B3O45 в неупорядоченной сетке

1.5

1.4

1.5

1.4

1.3

600

800

1000

1200

1400

Г, К

Рис. 1. Плотность боратных расплавов, содержащих 1 мас. % оксидов РЗЭ: а — B2Oз—Gd2Oз, б — В2О3— Н02О3, в — В2Оз—Ьи2Оз; 1 — без механоактивации оксидов РЗЭ, 2 — механоактивация оксидов РЗЭ в течение 3 мин, 3 — В2О3 без механоактивации.

а

б

в

В2О3. В стеклообразном В2О3 концентрация группировок В3О45 составляет ~80%. При температурах свыше 1200 К их концентрация уменьшается более чем на треть [19]. Если при низких температурах связь между бороксольными кольцами осуществляется через совместные мостиковые кислороды, то при повышенных температурах связь реализуется через группы тригональных единиц ВО3. С повышением температуры происходит распад бороксольных колец и увеличивается количество треугольников ВО3 в неупорядоченной сетке с преимущественным статистическим распределением структурных единиц ВО3. Такая перестройка образует дополнительный свободный объем, при этом плотность расплавленного В2О3 снижается с ростом температуры, как это и наблюдается в эксперименте (рис. 1, прямая 3).

1.6

3! Й о СР

1.4

1.2

1 1 1 <Шу \ /

V У \/

1 * 1 1 1 1 1 ......... V/ 1 .....

Ьа Се Рг Ш Рт 8т Ьи Gd ТЬ Dy Но 8 Р Н I I Н Р 8 Р Н I

Ег Тш УЬ Ьи I Н Р 8

Рис. 2. Зависимость плотности расплавов В2О3 — 1 мас. % оксидов РЗЭ от порядкового номера лантанида при 1450 К: 1 — без механоактивации оксидов РЗЭ, 2 — механоактивация оксидов РЗЭ в течение 3 мин.

Дополнительный вклад в снижение плотности расплавленного В2О3 дают гидроксиль-ные группы, которые в стеклообразном В2О3 образуют трехкоординированные боратные группировки ВО2ОН, В3О3О3/2ОН и ВО3ОН. С повышением температуры в расплавленном В2О3 происходит увеличение координационного числа атомов бора в этих группировках с 3 до 4 с образованием группировок ВО3ОН в результате уменьшения концентраций групп ВО2ОН и распада В3О3О3/2ОН. Таким образом, сетка расплавленного В2О3 становится более рыхлой, т.е. приобретает дополнительный свободный объем.

По данным электронной спектроскопии отражения, введение ионов РЗЭ в сетку расплавленного В2О3 приводит к образованию группировок ВО4, которые входят в состав надструктурных единиц расплава [20]. Крупные ионы РЗЭ при этом деформируют межслоевое пространство сетки В2О3, снижая ее связность. Поэтому плотность расплавов В2О3—М2О3 снижается по сравнению с чистым В2О3.

В бинарных боратных расплавах В2О3—М2О3 изменение температурного коэффициента плотности йр/йТ "механоактивированных" расплавов отличается от "немехано-активированных". Это различие связано с двумя факторами:

1. Механоактивация оксидов РЗЭ приводит к образованию в расплавах более однородных по строению группировок МО6 и усилению их связи с боркислородной сеткой расплавленного В2О3. В целом это увеличивает плотность "механоактивированных" расплавов по отношению к "немеханоактивированным".

2. Существенное влияние на значения плотности в ряду боратных расплавов от Ьа до Ьи оказывает окислительно-восстановительный потенциал среды. Приготовление образцов в печи сопротивления в слабо восстановительной атмосфере, а также контакт их с графитовой подложкой при определении плотности приводит к образованию в расплаве ионов низшей степени окисления Ьп(11). Их концентрация не контролируется.

На рис. 2 приведены значения плотности расплавов В2О3, содержащих 1 мас. % оксидов РЗЭ, при 1450 К без механоактивации (кривая 1) и с механоактивацией 3 мин (кривая 2). Зависимости плотности в ряду РЗЭ носят зигзагообразный характер от М2О3 (М — оксиды РЗЭ). Наблюдаемая вторичная периодичность физико-химических

свойств в ряду РЗЭ получила название тетрад-эффекта [21]. На рис. 2 наблюдаются незначительные отклонения характера выпуклостей величин плотности в тетрадах Рт—Gd и Ег—Ьи. Искажение тетрад-эффекта в свойствах вызвано изменением валентных форм ионов в конце каждой половины лантанидного ряда. Известно, что

стандартные потенциалы пар ионов —М3+/м2+ сдвинуты в положительную область для

ионов Бт, Еи, Тт и УЬ. Появление в боратных расплавах двухвалентных ионов вызвано слабо восстановительной атмосферой печи сопротивления. Следует отметить, что разница в значениях плотности механо- и немеханоактивированных расплавов связана со структурной и химической однородностью расплавов, как это было показано в работе [20].

ВЫВОДЫ

Плотность боратных расплавов B2O3—M2O3 (M—La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) в интервале 800—1650 K имеет линейную зависимость с отрицательным температурным коэффициентом. Установлено, что механоактивация оксидов РЗЭ влияет как на величины плотности боратных расплавов, так и на их температурные коэффициенты.

Снижение dp/dT с ростом температуры происходит из-за структурной перестройки базовых и надструктурных единиц атомов бора в сторону увеличения неупорядоченности сеток боратных расплавов.

Изменение плотности изученных боратных расплавов с увеличением атомного номера лантанида подчиняется внутрирядной периодичности.

Работа выполнена в рамках Государст

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»