РАСПЛАВ Ы
4 • 2014
УДК 669.046+532.61
© 2014 г. С. А. Истомин1, А. А. Хохряков, А. В. Иванов, В. П. Ченцов, В. В. Рябов
ВЛИЯНИЕ МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫХ ОКСИДОВ РЗЭ
ЛАНТАНИДНОЙ ГРУППЫ НА ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ БОРАТНЫХ РАСПЛАВОВ
Методом лежащей капли определены значения поверхностного натяжения а расплавов на основе оксида бора с добавками 1 мас. % механоактивированных оксидов РЗЭ лантанидной группы в температурном диапазоне 800—1650 К. Установлены линейные зависимости величин поверхностного натяжения от температуры и рассчитаны их температурные коэффициенты. Зависимость а в ряду изученных борат-ных расплавов при увеличении атомного номера лантанида подчиняется внутриряд-ной периодичности.
Ключевые слова: расплав, оксид бора, оксиды РЗЭ, поверхностное натяжение, ме-ханоактивация.
Расплавы на основе оксида бора широко используют в качестве флюсов при выращивании полупроводниковых монокристаллов [1,2]. При электрохимическом микролегировании для равномерного распределения легирующего элемента по объему выращиваемого монокристалла в состав боратного флюса вводят соответствующие оксиды металлов, в частности оксиды РЗЭ [3]. Одним из параметров, влияющих на процессы взаимодействия на границе боратный расплав—кристалл, является поверхностное натяжение. От него во многом зависит качество выращиваемых монокристаллов. Исследование поверхностного натяжения боратных расплавов даёт важную информацию о межчастичных взаимодействиях в поверхностных слоях расплава.
Изучению поверхностного натяжения чистого оксида бора посвящено несколько работ [4—7]. В них отмечено повышение с ростом температуры, что не характерно для большинства расплавленных оксидов [7].
Введение оксидов РЗЭ в расплав В203 связано с большими трудностями из-за их малой растворимости и ввиду значительной разницы в температурах плавления и высокой вязкости боратных расплавов [8—9].
Предварительное диспергирование (механоактивация) оксидов РЗЭ в значительной степени усиливает глубину протекания структурных перестроек, что приводит к изменению всех физико-химических свойств боратных расплавов. Таким образом, исследование влияния механоактивации компо-нентов расплава на поверхностное натяжение представляет научный и практический интерес.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В данной работе методом лежащей капли определено поверхностное натяжение чистого оксида бора и расплавов на его основе с добавками 1 мас. % оксидов РЗЭ лантанидной группы. Для исследований применяли материалы: В203 — Ч и оксиды РЗЭ — ХЧ.
Подготовку оксида бора осуществляли по методике [10]. Оксиды РЗЭ подвергали механоактивации в течение 3 мин на установке АГО-2С и перемешивали с оксидом бора на центробежной мельнице "РпйзсЬ" в течение 5 мин. После расплавления смеси
1181отт@1те1.трЦк.ги.
и высокотемпературной выдержки расплав выливали на полированную металлическую поверхность. Исследуемый образец массой ~0.5 г помещали в вакуумную печь и после вакуумирования 0.08 Па в течение 30 мин рабочее пространство заполняли гелием высокой чистоты. Измерения проводили по стандартной методике с охлаждением образца с температуры 1650 К до затвердевания. Затем производили компьютерную обработку полученных фотоснимков для определения поверхностного натяжения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты определения поверхностного натяжения для расплавов В203-М203 (М - Ьа, Се, Рг, Ш, Зт, Ей, Gd, ТЬ, Dy, Но, Ег, Тт, УЬ, Ьи) в интервале 800-1650 К с механоактивацией оксидов РЗЭ и без механоактивации приведены в таблице. Температурные зависимости поверхностного натяжения боратных расплавов с добавками Gd203, Зт203, ТЬ203 представлены на рис. 1.
Результаты определения величин ст расплавленного оксида бора в интервале 8001650 К приведены на рис. 1, прямая 3. При 1450 К поверхностное натяжение чистого оксида бора равно 98 мДж/м2, температурный коэффициент положительный и составляет 0.061 мДж/м2 • К (см. таблицу). Значения ст близки к данным, полученным в работе [5], в которой для измерения применен метод максимального давления в пузырьке газа. Необходимо отметить, что наблюдаемая температурная зависимость поверхностного натяжения для чистого В203 не характерна для большинства расплавленных оксидов. Это обусловлено особенностью полимерного строения расплавленного В203. В отсутствие гидроксильных групп борокислородная сетка В203 состоит из связанных треугольников В03 и бороксольных колец В304.5, концентрационные соотношения между которыми подчиняются реакции диспропорционирования
В304.5 о 3В03/2 (1)
При повышении температуры равновесие реакции (1) смещается вправо - в сторону образования неупорядоченной сетки с преимущественным статистическим распределением структурных единиц В03. Как известно, изменение поверхностного натяжения может происходить в результате изменений молярного объёма и энтропии. В высоковязких расплавах молярный объем V одного порядка с молярным объемом поверхностного слоя и их температурные зависимости близки. Это позволяет получить следующее приближенное выражение [11]
dст/dT « 3°б - 3°, (2)
где 3°б и - молярные энтропии объема и поверхности. Из уравнения (2) следует, что его левая часть положительна, если 3°б - 3° > 0.
Это неравенство будет выполняться, если в составе поверхностного слоя будет избыток упорядоченных фрагментов В3045 по сравнению с их концентрацией в объеме расплава. Поверхностное натяжение способствует упорядочению плоских конфигураций связанных бороксольных колец в поверхностном слое расплава. Известно, что с повышением температуры концентрация фрагментов В304.5 в объеме расплава падает, это приводит к увеличению в их сетке доли треугольников В03, что соответствует увеличению ее степени неупорядоченности (т.е. 3°б становится больше 3° ст).
Добавки немеханоактивированных оксидов РЗЭ к В203 в области низких температур (до 1273 К) повышают ст расплавов (рис. 1, прямая 1), при этом температурный коэффициент dст/dT снижается до 0.010-0.046 мДж/(м2 • К) (см. таблицу).
Введение механоактивированных в течение 3 мин оксидов РЗЭ в этом же температурном интервале в большей степени повышает значение ст расплавов (рис. 1, прямая 2), а
Рис. 1. Поверхностное натяжение боратных расплавов, содержащих 1 мас. % оксидов РЗЭ: B20з—Gd20з (О), В203—8т20з (б), В203-ТЪ203 (в). Механоактивация: 1 — 0 мин, 2 — 3 мин, 3 — В2О3 без нее.
Значения и температурные коэффициенты поверхностного натяжения расплавов В203-1 мас. % оксидов РЗЭ при 1450 К
№ п.п. Система Механо-активация, мин а, мДж/м dа/dT, мДж/(м2 ■ К)
1 Чистый В203 0 98 0.061
2 ®203-Ьа203 0 100 0.033
3 В203-ЬЯ203 3 77 0.15
4 В203-Се203 0 99 0.22
5 В203-Се203 3 110 0.25
6 В203-РГ203 0 83 ОЛЮ
7 В203-РГ203 3 113 0.33
8 В203-Ш203 0 89 0.25
9 В203-Ш203 3 75 0.06
10 В203-Зш203 0 93 0.16
11 В203-Зш203 3 100 0.021
12 В203-Е^03 0 97 0.23
13 В203-Еи203 3 76 0.010
14 B203-Gd203 0 95 0.43
15 B203-Gd203 3 92 0.15
16 В203-ТЬ203 0 85 0.21
17 В203-ТЬ203 3 105 0.041
18 B20з-Dy20з 0 103 0.028
19 В203^03 3 98 0.09
20 В203-Но203 0 96 0.44
21 В203-Но203 3 90 0.14
22 В203-ЕГ203 0 112 0.39
23 В203-ЕГ203 3 98 0.36
24 В203-ТШ203 0 95 0.32
25 В203-ТШ203 3 98 0.57
26 В203-УЬ203 0 83 0.27
27 В203-УЬ203 3 96 0.26
28 В^-Ьи^ 0 95 0.46
29 В203-Ьи203 3 92 0.32
температурный коэффициент dст/dTтакже заметно снижается до 0.014-0.057 мДж/(м2 • К), а для расплавов с добавкой Nd203 и Dy203 до 0.006-0.009 мДж/(м2 • К).
Растворение оксидов РЗЭ в расплавленном В203 приводит к двум возможным механизмам взаимодействия оксида РЗЭ с боркислородным каркасом, первый из которых приводит к увеличению координационного числа атомов бора с 3 до 4 (рис. 2а), а второй - к образованию немостиковых атомов кислорода (рис. 2б).
По данным электронной спектроскопии отражения, наиболее вероятный процесс при низких температурах - это процесс с образованием 4-координированных группи-
б
0ч у0
в-о-в + м2о3 0 0
0Ч .0
В-О-В + М203 0 0
Вч
М+
0
0
\
I
/
в—о-
М+
Рис. 2. Изображение механизмов взаимодействия оксида РЗЭ с боркислородной сеткой.
а
ровок В04. Появление при низких температурах в боратных расплавах 4-координи-рованных атомов бора приводит к образованию надструктурных единиц, из которых наиболее вероятные триборатная и пентаборатная группы. Присутствие этих полибо-ратных групп вызывает усиление связности структуры поверхностного слоя расплава, где они заменяют бороксольные кольца борного ангидрида. Участие надструктурных группировок в формировании поверхностного слоя и описание температурной зависимости поверхностного натяжения предложены в работе [12].
Для бинарных растворов хорошо известно, что поверхностное натяжение с ростом температуры будет уменьшаться, если содержание поверхностно-активного вещества в объеме с большей энтропией меньше его содержания в поверхностном слое с меньшей энтропией. Ионы РЗЭ, связанные в основном с надструктурными единицами расплава, с повышением температуры будут перемещаться в объем расплава. Это вызовет понижение dст/dT расплавов В203—М203 по сравнению с чистым расплавом В203, что и наблюдается в эксперименте. Необходимо отметить, что концентрация оксидов РЗЭ не превышает 1 мас. %, поэтому основной вклад в поверхностное натяжение и dст/dT по-прежнему будут вносить надструктурные группировки бора, т.е. dст/dT будет оставаться положительным, хотя его величина будет уже меньше.
В высоковязких боратных расплавах, где обмен между компонентами затруднен, предварительная механоактивация оксидов РЗЭ играет существенную роль. Она в значительной степени сказывается на всех физико-химических свойствах, в том числе и на поверхностном натяжении бинарных расплавов В203—М203.
Методом электронной спектроскопии отражения ранее было показано [13], что в "механоактивированных" расплавах образуются более однородные по геометрии структурные группировки ионов лантанидов, которые увеличивают связность неупорядоченной сетки расплава и, следовательно, ее поверхностных слоев. В целом это должно привести к увеличению значений ст "механоактивированных" расплавов В203—М203 по сравнению с "немеханоактивированными" и снижению значений dст/dT.
В про
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.