научная статья по теме ВЛИЯНИЕ МЕРОЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ НА ФОТОПРОВОДИМОСТЬ ПЛЕНОК ПОЛИ-N-ЭПОКСИПРОПИЛКАРБАЗОЛА В ВИДИМОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ МЕРОЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ НА ФОТОПРОВОДИМОСТЬ ПЛЕНОК ПОЛИ-N-ЭПОКСИПРОПИЛКАРБАЗОЛА В ВИДИМОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА»

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ

535.34+535:621

ВЛИЯНИЕ МЕРОЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ НА ФОТОПРОВОДИМОСТЬ ПЛЕНОК ПОЛИ-^-ЭПОКСИПРОПИЛКАРБАЗОЛА В ВИДИМОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА

© 2004 г. Н. А. Давиденко, Н. А. Деревянко*, А. А. Ищенко*, А. В. Кулинич*,

Д. А. Меленевский

Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко, Украина *Институт органической химии Национальной Академии наук Украины, Киев

Поступила в редакцию 13.01.2004

Обнаружено увеличение фотопроводимости пленок поли-^-эпоксипропилкарбазола с добавками мероцианиновых красителей по мере возрастания их степени сольватохромии. Наибольший эффект достигается у мероцианинов с положительной сольватохромией, а наименьший - с отрицательной. Более выраженное биполярное строение возбужденного состояния красителя повышает вероятность захвата электрона с карбазола с образованием его катион-радикала. Это подтверждается противоположным перераспределением интенсивностей в длинноволновых полосах электронного поглощения мероцианинов, отличающихся знаком сольватохромии, во внешнем электрическом поле. Сделано предположение, что внутримолекулярные и межмолекулярные электронные переходы зависят от заполненности электронной плотностью той части молекулы, на которую будет переход электрона в процессе фотогенерации носителей заряда.

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 11, с. 60-65

УДК

ВВЕДЕНИЕ

Фотопроводящие пленки на основе поли-^-ви-нилкарбазола (ПВК) и поли-^-эпоксипропилкар-базола (ПЭПК) с органическими добавками широко используются в качестве сред для регистрации оптической информации и модуляции оптического излучения [1-6]. В качестве органических добавок, молекулы которых являются центрами поглощения света и фотогенерации носителей заряда, в этих пленках используются и органические мероцианиновые красители [7]. Мероцианиновые красители относятся к внутриионным соединениям. Один концевой фрагмент обладает электроно-донорными свойствами (Б), а другой - электроно-акцепторными (А), которые соединены между собой полиметиновой цепью. Это приводит к локализации частичного положительного заряда на фрагменте Б и частичного отрицательного заряда на фрагменте А. Поглощение кванта света с энергией Н\ в такой молекуле приводит к переносу электронной плотности через полиметиновую цепь с Б на А. Особенности химического строения этих красителей позволяют варьировать Б, А и длину цепи так, что можно существенно изменять дипольный момент молекулы как в основном, так и в возбужденном состояниях. Если в основном состоянии его значение меньше, чем в возбужденном, то такие красители обладают положительной сольватохромией. Это означает, что их длинноволновая полоса электронного по-

глощения, обусловленная п-п*-переходом, поляризованным вдоль цепи сопряжения между фрагментами Б и А, претерпевает батохромный сдвиг при увеличении полярности растворителя. Такой сдвиг обусловлен большей стабилизацией, а следовательно, понижением энергии возбужденного состояния по сравнению с основным в полярном растворителе. Мероцианины, у которых значение дипольного момента больше в основном состоянии, чем в возбужденном, обладают отрицательной сольватохромией. Их длинноволновая полоса поглощения испытывает гипсохромный сдвиг при увеличении полярности среды. Это происходит за счет большего понижения основного состояния в полярной среде по сравнению с возбужденным.

Известны случаи эффективного использования мероцианинов с положительной сольватохромией в качестве сенсибилизаторов голографических регистрирующих сред [6]. Красители с отрицательной сольватохромией применяются в фоторефрак-тивных средах [8, 9]. Однако в литературе не описаны зависимости фотопроводящих свойств рассматриваемых сред на основе пленок ПВК и ПЭПК от изменения сольватохромии молекул красителей. Последнее ограничивает возможности целенаправленного выбора красителей для создания оптических сред с наперед заданными свойствами. Поэтому цель настоящей работы - сравнительное исследование фотопроводимости пленок

ПЭПК, содержащих мероцианиновые красители с противоположным типом сольватохромии.

ОБЪЕКТЫ, ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исследованы пленки ПЭПК с мероцианино-выми красителями М1-М4 структурных формул

Ме

.Ме

Ме

с-м

с^'

М1

Ме

Ме

Ме

0 ^Ме

0 ЧМе

М2

РЬ

I

I

РЬ

с^,

с-м

М3

РЬ

I

I

РЬ

0 ^Ме

0 ЧМе

М4

Образцы приготовляли либо в виде структур со свободной поверхностью: стеклянная подложка - электропроводящий слой 8п02 : 1п203 - полимерная пленка ПЭПК + 1 мас. % М1-М4, либо в виде "сэндвич"-структур: стеклянная подложка -электропроводящий слой 8п02 : 1п203 - полимерная пленка - пленка А1. Полимерные пленки ПЭПК + 1 мас. % М1-М4 получали в результате высушивания политых растворов ПЭПК + 1 мас. % М1-М4 в 1,2-дихлорэтане на стеклянные подложки с электропроводящим слоем 8п02 : 1п203. Толщины высушенных пленок Ь = 1-3 мкм. Пленки А1 наносили методом термического напыления в вакуумной камере.

В образцах со свободной поверхностью с помощью спектрально-вычислительного комплекса КСВИП-23 измеряли коэффициент поглощения полимерных пленок и его изменение во внешнем электрическом поле. Для этого вначале при выбранной длине волны света (к) определяли коэффициент поглощения (х) полимерной пленки

без приложения внешнего электрического поля. Затем в полимерной пленке создавали электрическое поле, регистрировали изменение во времени коэффициента поглощения до его нового квазистационарного значения и определяли коэффициент поглощения (хЕ) во внешнем электрическом поле. Далее рассчитывали величину изменения коэффициента поглощения Ах = хЕ - х под действием этого поля. Электрическое поле в пленке создавали при ее зарядке в коронном разряде с помощью специального электронного устройства, разработанного и используемого [6, 10] для записи голограмм фототермопластическим способом. Напряженность электрического поля (Е) в пленке была равна 1 ■ 108 В/м, и ее определяли исходя из величины потенциала свободной поверхности относительно потенциала электропроводящего слоя 8п02 : 1п203. Значения х и Ах определяли для длин волн света в диапазоне 400-1000 нм, в котором находятся длинноволновые полосы поглощения красителей М1-М4 и отсутствует поглощение ПЭПК.

В образцах "сэндвич"-структуры в режиме фотосопротивления измеряли плотность фототока Црн) во время облучения образца со стороны электрода 8п02 : 1п203 светом с длиной волны к = 650 нм (интенсивность I) из области поглощения М1-М4. Интенсивность света была в пределах I = 0.210 Вт/м2, и ее изменяли с помощью нейтральных светофильтров. Напряженность электрического поля в образцах "сэндвич"-структуры изменяли в пределах Е = 2 ■ 107-2 ■ 108 В/м. Измерения выполнены для температуры Т = 293 К, при которой используются пленки ПЭПК в качестве регистрирующих сред.

Мероцианин М1 получен взаимодействием ма-лонодинитрила с гемицианином - перхлорат 1,3,3-триметил-2-[(1Е,3Е,5Е)-6-метил(фенил)карбок-самидо-1,3,5-гексатриенил)]-3Н-индолия [11] в среде уксусного ангидрида в присутствии ацетата натрия. Для получения барбитуратов М2 и М4 синтезирован новый гемицианин ^-фенил-^-[(1Е,3Е)-5-(1,3-диметил-2,4,6-триоксогексагидро-5-пиримидинилиден)-1,3-пентадиенил]-ацетамид при взаимодействии эквимолекулярных количеств диметилбарбитуровой кислоты и гидрохлорида ^-[(1Е,3Е)-5-фенилимино-1,3-пентадиенил]-анилина в среде уксусного ангидрида (выход 53%, Тпл = 230°С). Гемицианин для получения красителя М3 синтезирован при взаимодействии малоно-динитрила и гидрохлорида ^-[(1Е,3Е)-5-фенили-мино-1,3-пентадиенил]-анилина в среде уксусного ангидрида с выходом 62% (Тпл = 14б-147°С). Ме-роцианины М2-М4 получены при взаимодействии соответствующих гемицианинов с четвертичными солями (М2 - тетрафторбората 1,2,3,3-тетраметил-индолия, а М3 и М4 - хлорида 2-метил-1,3-дифе-нилбензимидазолия) в среде абсолютного этано-

Таблица 1. Характеристики длинноволновых полос электронного поглощения растворов мероцианинов М1-М4

Соединение Растворитель Х"таХ , нм £ ■ 10 5, л ■ моль/см

М1 МС 600 0.839

ЕЮН 610 0.937

БМБА 622 1.066

М2 МС 653 1.260

ЕЮН 665 1.436

БМБА 662 1.493

М3 МС 638 2.199

ЕЮН 628 1.694

БМБА 630 1.544

М4 МС 656 1.682

ЕЮН 577 0.575

БМБА 643 0.947

ла в присутствии триэтиламина. Выходы (%) и Тпл (°С) мероцианинов М1-М4 соответственно равны 24 и 194-195, 36 и 190-191, 18 и 208-210, 19 и 217-219. Структуры всех соединений подтверждены хН-ЯМР-спектрами. Все полученные красители тщательно очищены хроматографией на окиси алюминия. Контроль чистоты осуществлялся методом ТСХ. Максимумы *катах и молярные коэффициенты экстинкций £ длинноволновых полос электронного поглощения мероцианинов М1-М4 в малополярном метиленхлориде (МС) и сильно-

Рис. 1. Спектры электронного поглощения (кривые 1, 2) и их изменения (3, 4) в электрическом поле пленок ПЭПК + 1 мас. % М1 (1, 3) и ПЭПК + 1 мас. % М4 (2, 4).

полярных этаноле (ЕЮН) и диметилформамиде (БМЁА) приведены в табл. 1.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

В видимой области света поглощение пленок ПЭПК + 1 мас. % М1-М4 определяется электронным поглощением красителей (табл. 1). Для всех рассматриваемых мероцианинов наблюдается по одной полосе поглощения. Обнаружено влияние внешнего постоянного электрического поля на оптические спектры поглощения этих полимерных пленок с этими же образцами (рис. 1). Влияние поля проявляется после его включения в перераспределениях интенсивностей в коротко- и длинноволновой области полосы поглощения красителей, приводящих к возникновению положительных и отрицательных максимумов в зависимости Ах(^). После выключения электрического поля спектр поглощения восстанавливается.

Показательно, что имеется существенная разница зависимостей Ах(^) для полимерных пленок, содержащих мероцианины с положительной и отрицательной сольватохромией.

У красителей М1 и М2, обладающих положительной сольватохромией, электрическое поле вызывает уменьшение интенсивности поглощения в коротковолновой области полосы и ее рост в длинноволновой. Для мероцианина М1 этот эффект выражен сильнее, чем для красителя М2. Отметим, что первый облад

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком