ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2010, том 52, № 4, с. 684-690
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(64+14):542.952
ВЛИЯНИЕ МЕТАЛЛОЦЕНОВ НА ФОТОИНИЦИИРОВАННУЮ ПОСТПОЛИМЕРИЗАЦИЮ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ
© 2010 г. Н. Н. Сигаева*, Е. М. Захарова*, Р. Н. Гарифуллин**, Г. В. Утяшева*, С. В. Колесов*
*Учреждение Российской академии наук Институт органической химии Уфимского научного центра РАН
450054 Уфа, пр. Октября, 71 **Башкирский государственный университет 450054 Уфа, ул. Фрунзе, 9 Поступила в редакцию 31.03.2009 г. Принята в печать 11.08.2009 г.
Изучены особенности фотоинициированной постполимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии металлоценов. Показано, что после кратковременного УФ-облучения полимеризация виниловых мономеров в присутствии металлоценов продолжается в темновом режиме до образования полимерных стекол. Процесс протекает как безобрывная комплексно-радикальная полимеризация.
ВВЕДЕНИЕ
Изучению металлокомплексного (в том числе металлоценового) катализа процессов радикальной полимеризации в последнее время уделяется большое внимание [1—8]. Однако подавляющее большинство работ касается вещественно инициированной полимеризации. Значительно меньше внимания исследователи уделяют фотоиниции-рованным процессам полимеризации. В то же время получение таких данных представляется важным с точки зрения установления механизма комплексно-радикальной полимеризации в присутствии металлоценов. Отметим, что только в отсутствие вещественного инициатора удается непосредственно наблюдать такую особенность "металлокомплексных" полимеризационных систем, как безобрывность процесса полимеризации.
Цель настоящей работы — исследование кинетических особенностей фотоинициированой постполимеризации виниловых мономеров (стирола и метилметакрилата) в присутствии метал-лоценов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полимеризацию проводили в массе при 298, 333 и 343 ± 0.05 К. Мономеры очищали от стабилизатора встряхиванием с 10%-ным раствором КОН, промывали водой до нейтральной реакции, сушили над СаС12 и дважды перегоняли в вакууме [9]. Кинетику полимеризации изучали дилатометрическим методом. Реакционную смесь в ди-
Е-шаП: gip@anrb.ru (Сигаева Наталья Николаевна).
латометре вакуумировали до остаточного давления менее 1.33 Па, затворная жидкость — перегнанный под вакуумом глицерин. Для проведения инициируемой УФ-облучением фотополимеризации использовали дилатометры с плоскопараллельными стенками из молибденового стекла, пропускающего часть УФ-излучения (^макс = 365 нм). Источник УФ-излучения — лампа ПРК-2. Методика дилатометрического исследования кинетики полимеризации подробно описана в работе [10].
Использовали коммерческие продукты дицик-лопентадиенилжелеза, дициклопентадиенилти-тандихлорид и дициклопентадиенилцирконди-хлорид фирмы "Aldrich" (США).
Молекулярные характеристики ПС оценивали методом ГПХ на гель-хроматографе марки "Waters Alliance APC 2000 Systems" при температуре 30°C и скорости потока растворителя 1 мл/мин. Элюентом служил толуол. Калибровку трех сти-рогелевых колонок (HT-3, HT-4 и HT-6) проводили по ПС стандартам с узким ММР (Mw/Mn < < 1.2), используя универсальную зависимость Бе-нуа [11] и уравнение, связывающее молекулярную массу ПС с характеристической вязкостью в толуоле [12].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Присутствие металлоценов значительно ускоряет фотополимеризацию виниловых мономеров (рис. 1, 2). В зависимости от природы мономера и используемого металлоцена в той или иной степени растет начальная скорость полимеризации и изменяется общий вид кинетических кривых, в
и, %
Время, мин
Рис. 1. Кинетические кривые фотополимеризации метилметакрилата, инициированной УФ-облучением, X = 365 нм, Т = 333 К в присутствии Cp2Fe (1), Ср2ггС12 (2), Ср2ТЮ2 (3), без металлоцена (4). [Ме-
таллоцен] = 2.0 х 10-3 моль/л. Здесь и на рис. 2—4 и— конверсия мономера.
том числе и время наступления гель-эффекта. Это связано с тем, что металлоцены под действием УФ-облучения способны переходить из син-глетного в возбужденное триплетное состояние и, следовательно, сенсибилизировать фотохимические реакции [13, 14]. Увеличение концентрации металлоцена приводит к росту начальной скорости полимеризации и влияет на время наступления гель-эффекта (рис. 2). Вероятно, в режиме постоянного фотооблучения образуются как свободные радикалы в результате фотоинициирования, так и комплексно связанные радикалы с металл оценом. Кроме того, металл оцен, проявляя свойства сенсибилизатора, может облегчать процесс распада мономера под действием УФ-облучения и таким образом способствовать формированию дополнительных активных центров. Понятно, что два последних процесса зависят от природы используемого металлоцена. Полимеризация протекает в основном на свободных радикалах.
Наиболее значительная особенность фотополимеризации виниловых мономеров в присутствии металлоценов состоит в эффекте длительной постполимеризации, наблюдающегося после прекращения УФ-облучения.
Рис. 2. Кинетические кривые фотополимеризации стирола, инициированной УФ-облучением, X = = 365 нм, Т = 343 К в присутствии Ср^е. [Ср^е] х
х 10-3 = 0 (1), 1.0 (2), 1.5 (3), 2.0 (4), 3.0 (5) и 3.5 моль/л (6).
Ранее [15] постэффект в полимеризации метилметакрилата, инициированной фотоинициатором — дибензоилом, наблюдали лишь при достижении глубоких степеней конверсии мономера (40—60%). Постполимеризацию связывали с затуханием бимолекулярного обрыва растущих макрорадикалов и только мономолекулярным обрывом цепей. Это было обусловлено физическим исключением радикалов роста из сферы доступности для других макрорадикалов за счет резкого повышения вязкости системы при глубоких степенях превращения мономера. В результате в системе накапливались негибнущие макрорадикалы, что и послужило причиной постэффекта, проявлявшегося в том, что после прекращения фотоинициирования скорость полимеризации не снижалась до нуля, а уменьшалась до некоторого постоянного значения.
В отличие от постэффекта, описанного в работе [15], в присутствии металлоценов уже после кратковременного (в течение 5 мин) УФ-облучения реакция продолжается практически до полного расхода мономера и образования стеклообразной массы полимера (рис. 3). В аналогичных условиях без металлоцена полимеризация метилметакрилата или стирола после кратковременного облучения (5 мин) быстро прекращается. Кроме того, полимер, полученный при фотоиниции-рованной постполимеризации в присутствии металлоценов, обладает свойствами макроинициатора и способен инициировать полимеризацию новой порции мономера без какого-либо дополнительного инициирования (например, УФ-облучения), просто при растворении в мономере. Поскольку без металлоцена полимеризация быстро прекращается, это свидетельствует о том,
Время, ч
Рис. 3. Кинетические кривые полимеризации стирола в присутствии Ср^е (1), Ср2Т1С12 (2) и Ср22гС12 (3) после УФ-облучения в течение 5 мин. Т= 298 К, [металлоцен] = 2.0 х 10-3 моль/л.
что при постполимеризации доля свободных радикалов падает очень быстро из-за реакции обрыва цепи, и полимеризация протекает в основном на комплексно связанных радикалах. Природа металлоцена влияет на скорость постполимеризации, так как при этом меняется интенсивность образования комплексно связанных центров и их реакционная способность.
При последовательных актах УФ-облучения скорость полимеризации в последующих периодах "темновой" постполимеризации увеличивается (рис. 4). На кинетической кривой можно выделить характерные участки. С момента включения облучения быстро устанавливается скорость, соответствующая фотоинициируемой полимеризации, а после прекращения фотоинициирования процесс в течение некоторого времени замедляется вплоть до установления постоянного значения скорости "темновой" постполимеризации, которое сохраняется до начала следующего периода облучения.
Все это свидетельствует о формировании в фо-тоинициированном процессе "живущих" радикальных активных центров полимеризации. Образование "живущих" активных центров при конверсиях ~1% не может быть связано с уменьшением роли квадратичного обрыва цепи за счет роста вязкости полимеризационной системы, как описано в работе [15]. Кроме того, поскольку "живущие" активные центры в ходе процесса не расходуются, их концентрация в полимеризаци-онной системе ступенчато увеличивается, что и
Время, мин
Рис. 4. Фотоинициированная постполимеризация метилметакрилата в присутствии СР2ТЮ2 с "дробным" облучением по 10 мин. [СР2ТЮ2] = 2.0 х х 10-3 моль/л, Т = 333 К.
является причиной повышения скорости постполимеризации при последовательных актах УФ-облучения.
Роль металлоцена в формировании активных центров роста цепи, несомненно, связана с переходом молекулы металлоцена в возбужденное триплетное состояние под действием УФ-облучения [13, 14]:
Ср2Бе —- Ср2Бе*
Согласно результатам расчета [16], АЕ такого процесса составляет 147.9 кДж/моль. Энергия УФ-излучения более 300 кДж/моль. Можно считать, что часть молекул ферроцена способна перейти в триплетное возбужденное состояние, что делает возможным их взаимодействие с радикалами роста и формирование комплексно связанных радикалов роста цепи, которые и ведут полимеризацию после прекращения облучения.
Кинетические данные находятся в согласии с конверсионными зависимостями молекулярных характеристик полимеров, полученных постполимеризацией в присутствии металлоценов. С увеличением конверсии мономера ММ растет, причем зависимость Мп от конверсии носит линейный характер, например, для полистирола (рис. 5). Это является одним из свидетельств протекания безобрывной полимеризации. Однако значения М^Мп несколько превышают степень полидисперсности, характерную для "живой" по-
Мп х 10
200
-3
100
20
40
60
80 и, %
М„/Мп 3
2
20
40
60 и, %
Рис. 5. Конверсионная зависимость Мп полистирола, полученного постполимеризацией в присутствии СР2Т1С12. Здесь и на рис. 6—8 продолжительность УФ-облучения - 5 мин, Т = 298 К, [Ср2Т1С12] = = 2.0 х 10—3 моль/л.
лимеризации (Мк/Мп ~ 1). Видно (рис. 6), что отношение Мщ/Мп хотя и уменьшается с увеличением конверсии мономера, но остается не менее дву
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.