ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 5, с. 545-550
УДК 541.135
ВЛИЯНИЕ МЕТОДА ПОДГОТОВКИ ОКСИДНОГО ПРЕКУРСОРА НА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИДПРОВОДЯЩИХ
ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
© 2015 г. Б. А. Ананченко, Т. В. Михайличенко1, Л. А. Калинина, Ю. Н. Ушакова, М. А. Пентин, А. О. Мякишев
Вятский государственный университет 610000, Киров, ул. Московская, 36, Россия Поступила в редакцию 05.07.2014 г.
С привлечением керамического и химического методов подготовки оксидных прекурсоров получены твердые растворы (ТР) на основе СаУЬ2$4 (структурный тип УЪ3$4) и ТР на основе Ва$ш2$4 (структурный тип CaFe2O4). Образцы аттестованы методами РФА и электронной микроскопии. Исследованы электропроводность и термическая устойчивость образцов. Методом Хебба—Вагнера определены электронные числа переноса.
Ключевые слова: тиоиттербиат кальция, тиосамарат бария, сульфидпроводящие твердые электролиты, оксидные прекурсоры, цитратно-нитратный метод
БО1: 10.7868/80424857015050023
ВВЕДЕНИЕ
Свойства получаемых твердых электролитов (ТЭ) во многом зависят от метода получения исходной шихты. Наряду с традиционным керамическим методом синтеза большое внимание уделяется химическим методам получения оксидных полупродуктов, применение которых позволяет получать материалы, обладающие высокой химической однородностью, и улучшать их функциональные свойства благодаря контролю состава и структуры промежуточных продуктов реакции.
В качестве объектов исследования в работе выбраны сульфидпроводящие ТЭ на основе СаУЬ284 и Ва8ш284, принадлежащие к классу тиолантанатов щелочноземельных металлов, в которых возможна реализация сульфидионной проводимости [1, 2]. Изучали влияние способа подготовки оксидных прекурсоров на область температурной устойчивости сульфидных фаз, их морфологию, электрофизические и электрохимические свойства.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Керамический метод. Порошки оксидов предварительно прокаливали для обезвоживания. Навески СаО (ч. д. а.) и УЬ203 (ч. д. а.), ВаСО3 (ч. д. а) и 8ш2О3 (ос. ч) в рассчитанных соотношениях
1 Адрес автора для переписки: mikh.tamara@gmail.com (Т.В. Михайличенко).
растирали в агатовой ступке в спиртовой среде в течение 30—40 мин.
Химический метод. Для приготовления водных растворов, содержащих ионы металлов, использовали: УЬ(М03)3 • 5Н20, Ca(N03)2 • 4Н20, 8ш(М03)3 • 6Н20, Ba(N03)2 (все ч. д. а.). Для получения оксидных прекурсоров применяли цитрат-но-нитратный метод [3]. Растворы солей с установленным титром смешивали в нужных соотношениях в термостойком стакане. К раствору добавляли лимонную кислоту (ос. ч.) в мольном соотношении 1 : 4 (1 моль катионов солей : 4 моль кислоты) и этиленгликоль (х. ч.). Полученный раствор помещали в сушильный шкаф и упаривали при температуре 363 К до небольшого повышения вязкости. После начального этапа отверждения температуру плавно повышали до 573 К. Сухой остаток переносили в тигель, доводили температуру печи до 1073 К и выдерживали в течение 5—8 ч [4].
Синтез тернарных сульфидов (CaYb2S4, BaSm2S4) и образцов со сверхстехиометрическим содержанием сульфидов редкоземельных металлов проводили методом высокотемпературного сульфидирования в потоке аргона с сероуглеродом в течение 10 ч при температуре 1223—1273 К в зависимости от системы. Полученные сульфиды таблетировали и подвергали последующему гомогенизирующему отжигу. Отжиг образцов способствует гомогенизации кристаллов с микронеодно-
л н о о я <ч
и
о Я
В
Я
и
«
се Я л ч
в
и
о О
в
о
80
40
100 - 1 — Керамический метод
2 — Химический метод
60
/ /2
\ / i .
20 -Jj
lili
LJLLjuI^
35
10
30
50
70
90
29, град
Рис. 1. Рентгенограмма образца оксидной шихты 50 мол. % Са8—50 мол. % "№283.
0
родным распределением примеси. Во избежание десульфидизации отжиг проводили в атмосфере аргона с сероуглеродом. Контроль за полнотой сульфидизации проводили методом рентгенофа-зового анализа (РФА).
Рентгенофазовый анализ образцов проводили на дифрактометре XRD-7000 (Shimadzu) (излучение CuZ"a, графитовый монохроматор) с шагом 0.02°, временем экспозиции 0.6 с, интервалом съемки 5°—80°, при вращении образца со скоростью 60 об/мин. Идентификацию фаз проводили с использованием базы данных PDF2 (ICDD).
Исследование зависимости импеданса от частоты проводили на импедансметре Z-2000 (Elins).
Термогравиметрический анализ проводили на дериватографе DTG-60 (Shimadzu), скорость нагрева 10°/мин в алюминиевых тиглях и в тиглях из вакуумно-плотного графита на воздухе и в токе аргона (ч.)
Морфологию образцов изучали на растровом электронном микроскопе JSM-6510LV (JEOL) в режиме обратноотраженных электронов и на просвечивающем электронном микроскопе JEOL 2100.
Изучение электронных чисел переноса проводили с привлечением поляризационного метода Хебба—Вагнера в электрохимической ячейке
(-) C Fe|FeS|ТЭ, S2-|C (+) (1)
с одним обратимым относительно сульфид-иона электродом, с другим — блокирующим.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
С использованием керамической и химической технологий были получены оксидные прекурсоры для синтеза систем СаУЬ284 и Ба8ш284 со сверхстехиометрическим содержанием сульфида иттербия и сульфида самария соответственно.
Полученные оксидные прекурсоры были аттестованы методами РФА и электронной микроскопии.
Рентгенограмма образца оксидной шихты, необходимой для получения состава 50 мол. % Са8 — 50 мол. % УЬ283, приведена на рис. 1. РФА показал наличие рефлексов двух фаз: СаО и УЬ203. Для оксидных прекурсоров, полученных химическим методом, на рентгенограммах хорошо видно ушире-ние пиков по сравнению с керамическим методом, что указывает на более мелкий размер частиц анализируемого продукта. По приблизительной оценке размер кристаллитов уменьшился в 2—3 раза.
Оксидную шихту также исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на микроскопе JE0L 2100. Полученные микрофотографии оксидного прекурсора приведены на рис. 2. Как видно, частицы оксидного прекурсора состоят из большого количества мельчайших кристаллитов, средний размер которых составляет 20—40 нм, т.е. химическая подготовка прекурсоров существенно уменьшает размеры кристаллитов оксидной шихты.
На рис. 3 приведены микрофотографии оксидной шихты, полученной различными методами
Рис. 2. Микрофотографии оксидного прекурсора 50 мол. % Са8—50 мол. % а — 200 нм; б — 10 нм.
Рис. 3. Микрофотографии оксидной шихты для получения Ба8ш284: а — керамический метод; б — химический метод.
для синтеза стехиометрического тиосамарата бария. Исследования проводили при помощи электронного микроскопа JEOL JSM-6510 IV. Напряжение на ускоряющем электроде составляло 10 кВ, увеличение в 20000 раз. Из микрофотографий можно сделать вывод о том, что использование химической технологии позволило получить порошки с меньшим размером кристаллов.
Для получения сульфидной керамики, оксидные прекурсоры подвергали высокотемпературному сульфидированию. Все синтезированные и отожженные образцы были аттестованы методом РФА, который позволил изучить фазовый состав и наличие возможных примесей в образцах. Проведенное исследование показало, вне зависимости от предыстории получения, наличие однофазных образцов СаУЪ^4 (СТ YbзS4) в случае растворения сульфида иттербия в тиоиттербиате кальция и BaSm2S4 (СТ CaFe2O4) в случае растворения сульфида самария в тиосамарате бария.
Исследования морфологии полученной сульфидной керамики показали, что характер и размер зерен практически не зависят от способа получения оксидных прекурсоров и от состава твердого электролита. Этот факт, скорее всего, связан с тем, что размер зерна формируется на стадии синтеза и
лимитируется временем синтеза и температурой. Так как параметры сульфидирования были одинаковы, то морфология сульфидной керамики после синтеза, несмотря на использование оксидных прекурсоров, полученных различными способами, становится одинаковой. Электронные микрофотографии приведены на рис. 4 и 5.
Синтезированные образцы обеих систем подвергали испытанию на термическую устойчивость на воздухе до 873 К. Для обеих систем до температуры 723 К наблюдается незначительное (до 1%) уменьшение массы образцов, что можно связать с десорбцией газов с поверхности образцов. При температуре выше 723 К наблюдается увеличение массы, что связано, скорее всего, с окислением сульфидов и образованием оксосуль-фатов, молекулярная масса которых больше молекулярной массы тиолантанатов. Проведенный эксперимент позволил определить высокотемпературную границу устойчивости сульфидных фаз на основе BaSm2S4 и CaYb2S4 в воздушной атмосфере — до 723 К.
Кроме того, образцы системы CaYЪ2S4—х мол. % Yb2S3 подвергали испытанию на термическую устойчивость в среде аргона до 1273 К [5]. В области температур от 298 до 873 К наблюдается моно-
Рис. 4. Электронные микрофотографии образцов Ба8ш284—4 мол. % 8ш283: а — керамический метод; б — химический метод.
(б)
■ V '.--^Ъ
5 мкм
Рис. 5. Электронные микрофотографии образцов СаУЬ284—6 мол. % ">283 (химический метод): а — СаУЬ284; б — СаУЬ284—6 мол. % УЬ283.
тонное уменьшение массы. С увеличением содержания УЬ283 в СаУЬ284 потеря массы возрастает. Монотонное уменьшение массы образца в области температур от 298 до 873 составляет менее 1%, не сопровождается тепловыми эффектами и может быть связано как с десорбцией с поверхности образца газов, влаги, так и с изменением стехиометрии за счет термической диссоциации. Отсутствие в этом температурном интервале частичного окисления сульфидов примесью кислорода в аргоне подтверждается присутствием на рентгенограммах рефлексов только тиоиттербиата кальция. При нагревании образца до температуры 1273 К на рентгенограмме кроме рефлексов СаУЬ284 присутствуют рефлексы окси-фазы УЬ203 и УЬ2028, а также Са8. Таким образом, показано, что верхний предел использования твердых электролитов на основе СаУЬ284 в атмосфере аргона не должен превышать 873 К.
Обе системы были исследованы методом им-педансной спектроскопии. Для образцов системы Ба8ш284—х мол. % 8ш283 с керамической и химической подготовкой прекурсоров на годогра-
фах наблюдаются две неперекрывающиеся полуокружности (рис.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.