ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 3, с. 285-289
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ЗАЩИТЫ МАТЕРИАЛОВ ОТ ВОЗДЕЙСТВИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И КОРРОЗИИ
УДК 541.138:620.197.3
ВЛИЯНИЕ МЕТОКСИАРИЛТИО- И МЕТОКСИАРИЛСЕЛЕНОМЕТАНОВ НА КИСЛОТНУЮ КОРРОЗИЮ СТАЛИ Ст3
© 2007 г. И. Н. Чернядьев, А. Б. Шеин, А. Н. Недугов*
Пермский государственный университет 614990, Пермь, ГСП, ул. Букирева, 15 E-mail: Anatoly173@yandex.ru; Тел. (342)2396349 *Естественнонаучный институт, г. Пермь Поступила в редакцию 29.11.2005 г.
Весовым и поляризационным методами изучено влияние различных метоксиарилтио- и метокси-арилселенометанов на коррозию стали Ст3 в растворах серной и соляной кислот. Показано, что среди соединений данных классов есть эффективные ингибиторы кислотной коррозии стали. Группы -X-CH2-O-CH3 (X = S, Se) в молекулах ароматических аминов и их производных способствуют повышению их ингибирующей способности. В то же время, -X-CH2-O-CH3 - группы весьма гидро-фобны, поэтому для обеспечения достаточной растворимости ингибиторов в их молекулы следует вводить и другие фрагменты.
PACS: 81.65.Kn, 82.30.-b
Органические соединения, содержащие элементы 6А группы, давно известны в качестве ингибиторов кислотной коррозии черных металлов. Наиболее изучены соединения, содержащие серу: сульфиды, сульфокислоты, сульфонилпроизвод-ные, тиоспирты, производные тиомочевины [1]. Наряду с широко известными халькогеносодер-жащими ингибиторами, имеются вещества других классов, способные эффективно подавлять коррозию черных металлов [2].
Известно, что введение в молекулы ингибиторов группы —X—CH2—O—CH2—X— (X = S, Se) существенно повышает ингибирующую активность органических соединений [3]. По аналогии, метоксиарилтио-и метоксиарилселенометаны, содержащие сходный по строению фрагмент —X—CH2—O—CH3 (X = S, Se), также могут быть перспективны в качестве ингибиторов кислотной коррозии железа и сталей.
Целью данной работы является исследование защитного действия различных органических соединений, содержащих группу —X—CH2—O—CH3 (X = S, Se), на стали Ст3 и оценка их влияния на парциальные электродные процессы.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Структурные формулы исследованных в работе соединений представлены в табл. 1. Вещества были синтезированы по известной методике [4]. Соединения I—III, V—VII представляют собой кристаллические вещества, IV — вязкую жидкость.
Для приготовления рабочих растворов: 0.5 М H2SO4 и 1 М HCl, использовали реактивы марки
"х.ч.". Растворы для весовых измерений готовили на дистиллированной, для электрохимических измерений - на бидистиллированной воде.
Защитное действие исследованных соединений на стали Ст3 определяли по стандартной методике весовым способом. Время выдержки образцов стали в коррозивной среде составляло 24 ч.
Таблица 1. Порядковые номера и структурные формулы исследованных соединений
№ п/п Структурная формула
I HOOC—^—S-CH2OCH3
II HOOC^^^— Se-CH2OCH3
III HO —^ ^— Se—CH2OCH3
IV HO —f^^Y- Se - CH2OCH3 H3C 4=7
V /N—^— S—CH2OCH3 H3C 4=7
VI [(CH3)2NH(C6H4SCH2OCH3-^]+Cl— Соль
VII [(CH3)3N(C6H4SCH2OCH3-p]+I— Соль
Таблица 2. Защитное действие исследованных соединений на стали Ст3
Соединение Концентрация ^инг, г/л г, %
0.5 М И2804 1 М ИС1
I Насыщенный раствор 21 58
II Насыщенный раствор 39 61
III Насыщенный раствор 56 68
IV Насыщенный раствор 93 88
V 0.05 63 65
0.1 77 77
0.3 85 83
VI 0.05 64 65
0.1 65 71
0.3 66 73
VII 0.05 54 56
0.1 91 88
0.3 97 97
Поляризационные измерения проводили по-тенциостатическим методом с помощью потенцио-стата П-5848 в стандартной электрохимической ячейке ЯСЭ-2 с разделенными катодным и анодным пространствами. В качестве рабочих электродов использовали торцы цилиндров из стали Ст3 диаметром 5.5 мм, впрессованных в тефлон. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновый, а электрода сравнения - хлорид-серебряный электрод.
Подготовка электродов к работе включала в себя зачистку рабочей поверхности наждачной бумагой с постепенным уменьшением размера зерна, обезжиривание ацетоном, и ополаскивание бидистиллятом.
Подготовленный к работе электрод помещали в ячейку с исследуемым электролитом и выдерживали в течение 30 мин для установления потенциала коррозии. Катодные и анодные поляризационные кривые снимали от потенциала коррозии в следующем режиме:
- катодные кривые: шаг 0.01 В, время выдержки при каждом значении потенциала 1 мин;
- анодные кривые: шаг 0.005 В, время выдержки при каждом значении потенциала 0.5 мин.
Концентрация добавок соединений У-УП в электрохимических измерениях составляла 0.1 г/л. Соединения 1-1У недостаточно хорошо растворимы в кислотах. Для приготовления их растворов при проведении весовых и электрохимических измерений навеску массой 0.01 г помещали в 100 мл раствора кислоты на 12 ч, после чего не растворившееся органическое вещество отфильтровывали.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты весовых коррозионных измерений приведены в табл. 2. Эксперименты показали, что группа -Х-СН2-0-СН3 (X = S, Se), будучи сама по себе гидрофобной, ухудшает растворимость соединений. Поэтому соединения 1-Ш, хотя и проявляют некоторое защитное действие, но недостаточно эффективны, поскольку их растворимость ограничена. Эффективность ароматических аминов и ониевых солей (соединения У-УП), напротив, в присутствии фрагмента -Х-СН2-0-СН3 существенно повышается.
Поляризационные кривые стали Ст3 в 0.5 М растворе Н^04, снятые в присутствии исследуемых соединений, приведены на рис. 1, 2.
Видно, что в присутствии исследованных соединений анодный Тафелев наклон Ьа увеличивается. Соединение I практически не влияет на параметры электродных процессов и величину тока коррозии. Соединение II, в молекулу которого входит не сера, а селен, более эффективно, чем соединение I, и его влияние на анодный процесс выражено сильнее. Соединение IV - высокоэффективный ингибитор, существенно влияет как на катодный, так и анодный процессы.
Соединения У-УП, по аналогии с описанными ранее [3] бис(4-диметиламинофенил)тиодимети-ловым эфиром и его производными, являются эффективными ингибиторами. Защитное действие существенно повышается при переходе от соединения У к его йодметилату - соединению УН, вместе с этим повышается величина анодного Тафелевого наклона Ьа.
Увеличение эффективности при переходе от соединения У к его йодметилату - соединению УН в растворе Н^04, можно объяснить следующим образом. Как известно, потенциал нулевого заряда поверхности железа в сернокислом растворе более отрицателен, чем потенциал коррозии [5]. Соединение У в кислой среде протонируется с образованием замещенного катиона, адсорбция которого на поверхности металла затруднена силами электростатического отталкивания. Введение в раствор галидов, способных к специфической адсорбции или хемосорбции на железе, усиливает адсорбируемость органических катионов вследствие перезарядки поверхности металла. Адсорбируемость органических катионов особенно повышается при введении в раствор анионов I-: по данным работы [6], степень заполнения поверхности железного электрода, находящегося в растворе кислоты с поверхностно-инактивным анионом, при концентрации йодид-иона 0.001 моль/л составляет 0.82-0.88. В этих же условиях степень заполнения поверхности анионами С1- не превышает 0.32.
Количественные результаты поляризационных измерений, проведенных на стали Ст3 в рас-
-E, B (х.с.э.) 0.8 г
0.6
0.4
0.2
-1
^ i [А/м2]
Рис. 1. Поляризационные кривые Ст3 в 0.5М H2SO4 (а) и в 1М НС1 (•): 1 - без добавки, 2 - с соединением I, 3 - с соединением II, 4 - с соединением IV.
творе H2SO4 в присутствии исследованных соединений, представлены в табл. 3. Результаты весовых и поляризационных измерений достаточно хорошо коррелируют.
Из результатов поляризационных и весовых измерений, проведенных на стали Ст3 в растворе HCl (рис. 1, 2; табл. 2, 4) следует, что соединения I и II проявляют более высокое защитное действие именно в растворе HCl. По-видимому, это объясняется следующим образом: в растворе H2SO4 не содержится анионов, способных к специфической адсорбции на поверхности электрода, а железо само по себе является достаточно гидрофильным
металлом. При наличии в растворе анионов С1-последние адсорбируются на электроде, гидро-фобизируя поверхность железа. Труднорастворимые органические вещества вытесняются водой из раствора на межфазную границу, которой может служить граница раствор-атмосфера или раствор-электрод. Чем более гидрофобна поверхность электрода, тем легче гидрофобное вещество вытесняется на межфазную границу. Соединения I, II, III являются слабыми кислотами, диссоциация которых в 0.5-1.0 М растворах крепких минеральных кислот практически полностью подавлена. Соединение IV, по-видимому, достаточно гидрофильно за
a
2
0
1
2
3
-E, B (х.с.э.) 0.8 г
0.6
0.4
0.2
-1
lg i [A/м2]
Рис. 2. Поляризационные кривые Ст3 в 0.5М H2SO4 (а) и в 1М HCl (•): 1 - без добавки, 2 - с соединением V, 3 - с соединением VII.
a
0
2
3
1
счет гидроксильной группы в алифатическом фрагменте, поэтому его защитное действие весьма высоко как в растворе серной, так и в растворе соляной кислоты.
Соединения V и VII эффективно подавляют коррозию как в растворе серной, так и в растворе соляной кислот. В 1 М HCl исходное соединение V более эффективно, чем его дийодметилат (VII). Учитывая высокую степень заполнения поверхности металла галидами в 1 М растворе HCl, можно утверждать, что меньшее Z дийодметилата связано с меньшим содержанием в его навеске собственно органического вещества, т.е. при пе-
реходе от раствора серной к раствору соляной кислоты для данного класса веществ зависимость Z от вида аниона ингибитора снижается.
В целом, проведенное исследование показывает, что введение в молекулу ингибитора группы -Х-СН2-0-СН3, где X = S, Se, благоприятно сказывается на его ингибирующей способности по отношению к железу (стали). При этом следует иметь в виду, что данная группа уменьшает растворимость соединений в воде.
Высокое защитное действие соединений У-УП свидетельствует о перспективности введения дан-
Таблица 3. Результаты поляризационных
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.