научная статья по теме ВЛИЯНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ НА ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА -ЗАМЕЩЕННЫХ ЦИННАМОНИТРИЛОВ Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ НА ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА -ЗАМЕЩЕННЫХ ЦИННАМОНИТРИЛОВ»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2013, том 58, № 2, с. 240-246

СТРУКТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 548.737

ВЛИЯНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ НА ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА а-ЗАМЕЩЕННЫХ

ЦИННАМОНИТРИЛОВ © 2013 г. Я. А. Михлина, Б. М. Болотин, Б. М. Ужинов*, В. В. Волчков*, Л. Г. Кузьмина**

Научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ, Москва

E-mail: bolotin70@yandex.ru *Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: uzhinov@light.chem.msu.ru **Институт общей и неорганической химии РАН, Москва E-mail: kuzmina@igic.ras.ru Поступила в редакцию 26.12.2011 г.

В связи с разительным изменением спектрально-люминесцентных свойств а-(и-хлорбензоил)-4-диэтиламиноциннамонитрила и а-этоксикарбонил-4-диметиламиноциннамонитрила при переходе от кристаллов к растворам методом рентгеноструктурного анализа исследованы кристаллы этих соединений. Обнаружены межмолекулярные водородные связи C—H-N и C—H-O, способствующие увеличению вклада хиноидной формы молекул, следствием которого является батохромное смещение спектров поглощения и флуоресценции. Спектрально-люминесцентным исследованием указанных соединений выявлено влияние температуры и полярности растворителя на положение максимумов поглощения и люминесценции: понижение температуры и полярности растворителя ведет к гипсохромному сдвигу.

DOI: 10.7868/S0023476113020173

ВВЕДЕНИЕ

Люминесцентные характеристики органических соединений в кристаллическом состоянии и растворах могут существенно различаться. Известно, что в растворах определяющую роль играют универсальные и специфические взаимодействия люминофора с растворителем [1]. В кристаллическом состоянии такие взаимодействия отсутствуют. Им взамен возникают новые взаимодействия, приводящие к образованию ассоци-атов различного типа, а также существенным становится влияние кристаллического поля.

а-Ароилциннамонитрилы являются органическими люминофорами, т.е. веществами, обладающими люминесцентными свойствами:

/// N

I: Я1 = N(£02-, = С1(С6Ы4)-II: Я1 = ^М?)2-, Я2 = £Ю-

В [2] было показано, что спектры люминесценции этих соединений в растворах и кристаллическом состоянии существенно различаются. Так, а-(п -хлорбензоил)-4-диэтиламиноцинна-монитрил (I) при 77 К в растворе диметилформа-

мида имеет максимум флуоресценции при 542 нм, а в кристаллическом состоянии при 293 К — 630 нм, т.е. смещен в длинноволновую область на 88 нм. Аналогичными свойствами обладает и а-этокси-карбонил-4-диметиламиноциннамонитрил (II). Эти экспериментальные данные указывают, что в кристаллическом состоянии наблюдается иной тип взаимодействия молекул указанных люминофоров по сравнению с растворами.

Цель настоящей работы — исследование спектрально-люминесцентных свойств а-замещенных циннамонитрилов и установление природы межмолекулярных взаимодействий указанных люминофоров в кристаллическом состоянии, приводящих к радикальным изменениям их спектральных характеристик при переходе от растворов к кристаллу.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез соединений I и II

а-(п-хлорбензош)-4-диэтшамшощтамонит-рил (I). 3.60 г (0.02 моль) 4-хлор-ю-цианацетофе-нона и 3.54 г (0.02 моль) п-диэтиламинобензаль-дегида кипятили в 75 мл этилового спирта с добавлением двух капель пиперидина. Выпавший на следующий день осадок отфильтровали и промыли 10 мл охлажденного этилового спирта. Про-

Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнения структур С^Н^СГ^О (I) и С14Н16М2О2 (II)

Кристалл I II

М 326.82 244.29

Сингония, пр. гр., 2 триклинная, P1, 2 триклинная, P1, 2

а, Ь, с, А 6.9754(13), 9.3928(13), 13.841(3) 7.5502(16), 8.3183(17), 11.547(2)

а, в, у, град 75.628(2), 83.790(3), 82.243(2) 107.800(3), 103.140(3), 102.342(3)

V, А3 867.8(3) 640.3(2)

Пх, г/см3 1.297 1.267

Излучение; X, А Mo^a; 0.71073

ц, мм-1 0.229 0.086

Т, К 173

Размер образца, мм, цвет 0.52 х 0.44 х 0.42, ярко-красные 0.44 х 0.36 х 0.28, ярко-желтые

Дифрактометр Bruker SMART-APEX-2

Тип сканирования ю ю

Эта« град 29.00 30.00

Пределы Нк1 -9 < h < 9, -12 < k < 12, -18 < l < 18 -10 < h < 10, -11 < k < 11, -16 < l < 16

Число отражений: измеренных/не- 9607/4589, 0.0181/3901 7566/3705, 0.0188/2987

зависимых (N1), Е.ш/с I > 2ст(Т) (Ж2)

Метод уточнения МНК по F2

Число параметров 293 227

по Ы1 0.0493/0.1203 0.0553/0.1218

по N 0.0419/0.1162 0.0433/0.1164

1.067 1.067

АРт1п/АРтах -0.260/0.627 -0.251/0.400

Первичная обработка эксперимен- SAINT [3]

тальных данных

Расшифровка и уточнение структуры SHELXTL-Plus [4]

дукт перекристаллизовали из 100 мл этилового спирта. Выход 5.21 г (77% от теории).

а-этоксикарбонил-4-диметиламиноциннамо-нитрил (II). 2.98 г (0.02 моль) п-диметиламино-бензальдегида и 2.26 г (0.02 моль) этилового эфира цианоуксусной кислоты кипятили в течение трех часов в 50 мл этилового спирта с добавлением двух капель пиперидина. Выпавший после охлаждения осадок отфильтровали, промыли 5 мл охлажденного спирта. Продукт перекристаллизовали из 75 мл этилового спирта. Выход 3.56 г (73% от теории).

Рентгеноструктурные исследования

Монокристаллы I и II выращены из бензола. Характеристики рентгеноструктурных экспериментов и кристаллографические параметры приведены в табл. 1. Структуры расшифрованы прямым методом в анизотропном приближении. Атомы водорода найдены в разностном синтезе

Фурье и в обеих структурах уточнялись в изотропном приближении.

Координаты атомов и другие экспериментальные данные депонированы в Кембриджском банке структурных данных под номерами (CCDC № 857942 (I) и 857943 (II)).

Спектроскопические исследования

Спектрально чистый этанол обезвоживали путем перегонки над CaH2. Спектрально чистый бу-тиронитрил ("Merck") использовали без дальнейшей очистки. Спектры поглощения растворов измеряли на спектрофотометре Shimadzu UV-3100, спектры флуоресценции растворов при 293 K — на спектрофлуориметре Perkin-Elmer LS-55, спектры флуоресценции порошков и растворов при 77 K, а также спектры возбуждения флуоресценции при 293 и 77 K — на спектрофлуориметре Элюмин-2М.

Рис. 1. Строение молекулы I; тепловые эллипсоиды даны на уровне вероятности 50%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Предположим, что большие различия спектрально--люминесцентных свойств обоих соединений в растворах и кристаллическом состоянии обусловлены в первую очередь перераспределением электронной плотности внутри молекул. Такое перераспределение может быть вызвано межмолекулярными водородными связями (ММВС) между молекулами люминофоров в кристаллическом состоянии.

Рентгеноструктурные исследования

Молекулярная структура. Строение молекулы I показано на рис. 1. Молекула I неплоская, но в ней можно выделить плоский фрагмент, образованный бензольным кольцом С11...С16 (кольцо А) с системой связей атома N2 и фрагментом С10=С8-С9=Ш. Карбонильная группа С7=О1 вывернута из этой плоскости вокруг связи С7—С8 на угол 20.7°, а бензольное кольцо С1...С6 (кольцо В) образует с плоскостью указанного фрагмента двугранный угол 55.8°. Торсионные углы С9-

Таблица 2. Длины связей (й, А) в молекуле I

Связь й Связь й

С1-С2 1.397(2) С8-С10 1.371(2)

С2-С3 1.385(2) С10-С11 1.431(2)

С3-С4 1.387(2) С11-С12 1.410(2)

С4-С5 1.384(2) С12-С13 1.373(2)

С5-С6 1.386(2) С13-С14 1.421(2)

С6-С1 1.394(2) С14-С15 1.420(2)

С1-С7 1.495(2) С15-С16 1.371(2)

С7-О1 1.222(2) С16-С11 1.415(2)

С7-С8 1.490(2) С14-Ш 1.362(2)

С8-С9 1.431(2) N2-07 1.462(2)

С9-Ш 1.146(2) N2-09 1.478(2)

С8-С7-С1 и С8-С7-С1-С6 соответственно равны 21.2° и 35.1°. Непланарность молекулы не является следствием внутримолекулярных стери-ческих взаимодействий. Действительно, внутримолекулярный контакт атома С9 с атомом Н при С16 бензольного кольца, входящего в плоскую систему, (2.46 А) короче, чем контакт атома С9 с атомом Н при С6 второго бензольного кольца, вывернутого из плоской системы (2.59 А). Аналогично внутримолекулярный контакт атома О1 с атомом Н при С10 составляет 2.43 А, а с атомом Н при С2 — 2.75 А. Эти особенности молекулярной геометрии указывают на наличие я-сопряжения в плоском фрагменте молекулы и выключенности бензольного кольца С1...С6 из этой системы сопряжения. Что касается карбонильной группы, то следует считать ее частично вовлеченной в сопряжение с я-электронной системой плоского фрагмента. Торсионный угол 01—С7—С8—С10 (угол ф) равен 21°. Если принять во внимание, что энергия сопряжения пропорциональна со82ф, то участие карбонильной группы в сопряжении с плоской системой сохраняется на 86%.

К выводу о существовании указанного сопряжения приводит также анализ длин связей в молекуле I (табл. 2). Бензольное кольцо С11...С16 имеет отчетливую пара-хиноидную систему распределения связей. Связи С12—С13 и С15—С16 (средн. 1.37 А) существенно укорочены по сравнению со связями С11-С12 и С11—С16 (средн. 1.41 А), а также С13-С14 и С14-С15 (средн. 1.42 А). Длина связи С14—N2 1.362 А, распределение длин связей во фрагменте С11—С10=С8 1.431 и 1.371 А, существенно отличается от аналогичных значений в тех стириловых производных, в которых сопряжение двойной связи с бензольным кольцом мало. К таким соединениям относятся стирилге-тероциклы NHet—CH=CHAr и соответствующие им красители №^+-СН=СИАгХ- (NHet = ^содержащий гетероцикл, X = противоион) [5, 6], в которых легко осуществляются фотохимические

Рис. 2. Строение молекулы II; тепловые эллипсоиды даны на уровне вероятности 50%.

превращения: цис-транс-изомеризация и/или реакция [2 + 2]-фотоциклоприсоединения. Длины связей во фрагменте С—С=С этих соединений изменяются в пределах 1.46—1.49 и 1.32—1.34 А, что соответственно больше и меньше значений, полученных в молекуле I. В бензольном кольце С1...С6 распределение длин связей обычное. Полученные результаты согласуются с выводом о значительном я-сопряжении в планарном фрагменте I и исключении из системы сопряжения бензольного кольца А.

Строение молекулы II показано на рис. 2. Молекула фактически плоская. Двугранный угол между плоской диметиламиногруппой и бензольным кольцом равен 4.3°. Торсионные углы С6-С1—С9—С10, С1—С9—С10—С11 и С9-С10-С12-О1 равны 1.0°, 1.0° и 0.4° соответственно.

Распреде

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком